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茂金属催化剂有哪些分类？桥联、非桥联、限定几何构型都是些啥？

时间：2023-07-18 来源： 浏览：

茂金属催化剂有哪些分类？桥联、非桥联、限定几何构型都是些啥？

龙朴君 聚烯烃人
聚烯烃人

longpu2017

为聚烯烃创造着，快乐着，骄傲着！

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烯烃 作为石油炼制后的产物之一，在石油化工行业里有着举足轻重的作用。其中以烯烃为原料的 聚烯烃 作为烯烃工业的重要下游产业，在人类的生产生活、经济发展等方面都有着重要的影响。
聚烯烃工业技术的 核心 主要是靠 催化剂及其催化技术 的进步推动的。催化剂在聚烯烃生产技术中起着举足轻重的作用，催化体系对聚烯烃产品的性能（如相对分子质量及其分布、产品形态、无规聚合物含量等）、转化率、生产条件(如操作温度)及产品中催化剂的残余量等均产生重要的影响。催化剂的改进可以有效提高聚烯烃生产装置能力，优化生产工艺，节约成本，避免原材料的浪费和减少环境污染，显著提高聚烯烃工业的经济效益和社会效益。
Ziegler-Natta多相催化剂在催化过程中存在着多个活性位点，不仅难于控制聚合产物的分子量和分散度，还不利于功能化烯烃的共聚，随着人们对聚烯烃产品需求量以及性能要求越来越高，传统的Ziegler-Natta催化剂已经不能满足当前聚烯烃行业的需求。
茂金属催化剂 是以环戊二烯及其衍生物(茚、芴等)与IVB族过渡金属原子钛、锆等形成的五齿配位化合物为主催化剂，经过甲基铝氧烷(MAO)或有机硼化物之类的助催化剂活化后形成催化体系。
相比于传统的Ziegler-Natta催化剂, 茂金属催化剂有着更加精确的调控能力，这主要取决于 茂配体 的结构：一方面茂配体络合第四族的金属形成单活性中心；另一方面茂配体“规范”了单活性中心周围的立体空间几何，因而“规范”了烯烃分子在活性中心的配位插入链增长反应，产生高立构规整度的聚合物。 因此，作为新型的单一活性中心催化剂，茂金属催化剂的开发与研制逐渐成了研究的热点。
目前茂金属催化剂主要分为 非桥联茂金属催化剂、桥联型催化剂以及限定几何构型催化剂 。今天我们就来了解一下这三类催化剂。

非桥联茂金属催化剂

非桥联茂金属催化剂 也称传统夹心型茂金属催化剂（sandwich metallocene catalyst）。该类催化剂中一般含有两个环戊二烯基Cp配体，催化剂分子仍能分别以两个环戊二烯环平面的中心和金属原子连线构成的轴进行随意的转动，其典型的特征结构是上下两个环戊二烯环与中心金属原子构成类似三明治的结构。
非桥联茂金属催化剂结构示意图
这类催化剂一般在聚合乙烯的生产过程中，具有较高的催化活性，但是不利于丙烯等α-取代烯烃的聚合，这是因为该类催化剂结构中无桥联固定，茂基会自由旋转，导致催化剂配体的结构不同，配体上的电子效应和空间位阻是控制茂金属催化行为和产物性能的重要参数，聚合物的最终形态与性质也会不同。但通过控制聚合温度以及单体浓度这类其他条件，进而控制催化剂的结构，可以得到立构规整嵌段聚合物。

桥联型茂金属催化剂

当双茂金属配合物的两个环戊二烯基配体间引入一个合适的桥联基团（ 硅桥或者碳桥等 ）时，这样就使得两个环戊二烯平面相连接，从而造成了环戊二烯基不能绕金属与环戊二烯中心点组成的轴线任意旋转，导致配合物分子在空间上形成一定的对称性，这样形成的就是 桥联型茂金属催化剂 。
桥联型茂金属催化剂 结构示意图
相比于传统夹心型茂金属催化剂， 桥联型茂金属催化剂 结构更加固定， 不但茂环配位基自由旋转受限，催化剂刚性提高，而且更易于手性化；同时茂环间的夹角也发生改变，从而调控了活性中心的反应空间， 进一步影响烯烃聚合的立体选择性和聚合活性 。

限制几何型茂金属催化剂

限制几何型茂金属催化剂 （Constrained Geometry Catalysts）是N、P、 O、S等具有配位性能的原子取代双茂桥联茂金属催化剂中一个环戊二烯或其衍生物的桥联结构后形成后的一种催化剂。
限制几何型茂金属催化剂结构示意图
这种催化剂的结构一方面使金属活性中心有着良好的稳定性，另一方面它只有一个环戊二烯屏蔽着金属原子的一边，留给另一边开阔的空间，为不同多样性的单体插入提供了可能。所以，此类催化剂不仅能够催化乙烯或丙烯的均聚，还可以促进环烯烃、α-烯烃以及其他功能单体的聚合，并且共单体含量很高且可控。可以说，限制几何构型茂金属催化剂良好独特的性能引起了广泛的关注与研究。

结语

聚烯烃催化剂在聚烯烃工业中起着主导作用，聚烯烃催化剂的发展逐渐从 Ziegler-Natta均相催化剂转向茂金属催化剂这种单一位点催化剂，茂金属催化剂在催化烯烃聚合上活性更高，并且能够通过改变自身的配位基组成及结构，进而调控产物的分子量分布、立构规整性、支化度等性质，为聚烯烃的高效生产提供了更便利的条件。
目前，桥联型与限定几何构型两种茂金属催化剂研究更为广泛，除了能够易控制自身结构调控产物性质外，还能够使其它单体与烯烃进行聚合，生产高端聚烯烃产品。另外，除了茂金属催化剂这种单一活性中心催化剂之外， 非茂前过渡金属催化剂 和 后过渡金属 等新型单一活性中心催化剂也是当今研究的热点。

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YANJIANGDANWEI
演讲单位
演讲单位如下：

国泰君安

龙朴聚烯烃

Univation

陕煤研究院

利安德巴赛尔

独山子石化研究院

扬子石化研究院

齐鲁石化研究院

赛科石化

兰州石化

华北化销

东华大学

浙江工业大学

上海开维喜阀门

阿特拉斯

佳华精化

......

赛伍

盛虹石化（斯尔邦）

大毛牛

亚培烯

卫星化学

阿科力

金发科技

……邀请中

素材来源 | 广州化工、吉林大学、茂金属
本期编辑 | 丰云瑶
技术顾问 | 李斌博士
文章审核 | 张娜
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