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一周三篇Nature大子刊后，邓德会/于良/王野，再发Nature子刊！

时间：2023-10-31 来源： 浏览：

一周三篇Nature大子刊后，邓德会/于良/王野，再发Nature子刊！

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前  言
2023年9月21日—28日， 中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员等人 在连续发表两篇 Nature Catalysis 和1篇 Nature Synthesis ，即 “Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst”、“Direct conversion of methane with O 2 at room temperature over edge-rich MoS 2 ”和“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions” 。详细情况见：
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2023年10月26日， 邓德会研究员、于良副研究员和厦门大学王野教授等人 又在 Nature Communications 上发表了最新成果，即“ Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols ”。下面，对这篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！
成果简介
一氧化碳（CO）选择性加氢制高级醇（C 2+ OH）是一种很有前途的生产高价值化学品的非石油途径，其中C-O裂解和C-C偶联的精确调控是非常必要的，但还面临着巨大挑战。基于此， 中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员、厦门大学王野教授 等人报道了基于纳米通道限制生长机制，制备了均匀的富钾（K）修饰的二硫化钼（MoS 2 ）纳米阵列（ER-MoS 2 -K），用于高选择性CO加氢成C 2-4 OH。在相对较低的温度240 °C和50 bar的低压下，CO转化率高达17%，加氢产物的C 2-4 OH选择性为45.2%，超过了已报道的非贵金属基催化剂在类似条件下的选择性。
通过减小MoS 2 的横向尺寸来富集边缘，促进碳链的生长，将C 2-4 OH对甲醇的选择性比从0.4提高到2.2，C 2+ OH产物中C 2-4 OH的选择性近乎为100%。原位表征结合理论计算表明，ER-MoS 2 -K边缘的硫空位（SVs）是CO加氢生成C 2-4 OH的活性位点，不仅有利于CH x O*的C-O裂解生成CH x *中间体，而且CH x *与CO*之间随后的C-C耦合比深度加氢生成甲烷更有利于碳链的生长。K促进剂通过与醇的羟基静电相互作用促进醇的脱附，从而提高对C 2-4 OH的选择性。
研究背景
在CO加氢制高级醇（C 2+ OH）中，C 2+ OH的形成通常涉及两个关键步骤：（1）吸附的CO（CO*）或烷氧基（CH x O*，x=1-4）的C-O裂解生成吸附的C（C*）或烷基（CH x *，x=1-3）；（2）C*、CH x *、CO*或CH x O*之间的C-C偶联以进行碳链生长。其中，C-O裂解作为C-C偶联的前一步骤至关重要，但也不可避免地导致生成醇的分解，因此C 2+ OH的选择性难以控制。在CO加氢生成C 2+ OH的催化剂中，Rh基催化剂有利于乙醇合成，但价格较高；改性的Cu基催化剂通常在醇产物中产生很大比例的甲醇。Co基和Fe基改性费托（FT）合成催化剂在CO加氢方面表现出较高的活性，但不可抑制的C-O裂解和随机的C-C偶联导致醇中碳数分布广泛。同时，上述三种催化剂在工作条件下通常存在相分离、烧结或硫中毒等稳定性差的问题，阻碍了它们的工业应用。
Mo基催化剂具有优异的抗硫中毒的性能，但C-O解离和C-C偶联的活性相对较低，通常导致碳链生长受到抑制，甲醇选择性高，需要高反应温度和高压力来生产C 2+ OH。因此，开发温和条件下CO加氢生成C 2+ OH的高效非贵金属基催化剂，需要在纳米水平上对活性位点进行精确调控，以控制C-O裂解和C-C偶联，这是实现可控碳链生长和选择性生成特定C 2+ OH的关键，但仍存在很大挑战。
图文导读
结构与性能
以SBA-15（一种有序介孔SiO 2 ）为硬模板，在纳米通道受限生长机制的基础上合成了富边MoS 2 （ER-MoS 2 ），以限制MoS 2 在其介孔通道受限空间内的横向生长。ER-MoS 2 由具有小横向尺寸和丰富边缘的纳米片组成，并由模板导出均匀的线性通道。EDX发现，阵列的直径约为10 nm，与SBA-15的孔径相对应。XRD图表明，ER-MoS 2 具有典型的六边形2H-MoS 2 晶体特征。ER-MoS 2 的Mo-Mo配位更少，证实其具有更多的边缘位点。
图1.不同MoS 2 的结构表征
通过以碳酸钾为K源的浸渍法，引入K作为MoS 2 的促进剂，作者评估了K修饰的MoS 2 （MoS 2 -K）催化剂的性能。在K/Mo摩尔比优化为0.2的ER-MoS 2 -K催化剂上，在220-280℃的不同温度下，C 2-4 OH始终是原醇产物。在温度为240 ℃、压力为50 bar、CO转化率为17%下，该催化剂对C 2-4 OH的选择性高达45.2%，高于已报道的类似条件下的非贵金属基催化剂。
此外，在240 ℃和50 bar条件下，C 2-4 OH的收率也高达8.41%。更重要的是，醇产物中的碳数分布非常窄，C 2-4 OH在C 2+ OH中的选择性几乎为100%。通过减小MoS 2 的横向尺寸来富集边缘，将C 2-4 OH对甲醇的选择性比从0.4提高到2.2，表明MoS 2 边缘在促进CO加氢成C 2-4 OH中的重要作用。在100 h的性能测试中，ER-MoS 2 -K催化剂表现出很高的稳定性，保持了良好的CO转化率和C 2-4 OH选择性。
图2.不同MoS 2 基催化剂的催化性能
机理研究
原位DRIFTS表征证实表面氧的去除，显示Mo=O和Mo-O-Mo振动的吸收峰强度分别在930 cm −1 和760 cm −1 附近减弱。在ER-MoS 2 -K催化剂的H 2 预处理过程中，只观察到明显的Mo=O的去除，说明ER-MoS 2 -K催化剂富集了边缘SVs。结果表明，MoS 2 边缘的SVs比基面上的SVs具有更高的C-O解离活性。密度泛函理论（DFT）计算发现，PD-MoS 2 -K催化剂的主要产物是CH 3 OH，ER-MoS 2 -K催化剂的主要产物是CH 3 CH 2 OH。作者提出CO加氢生成CH 3 CH 2 OH的步骤如下：1）CO吸附和加氢生成CH 3 O*（或CH 3 OH*）；2）CH 3 O*（或CH 3 OH*）离解生成CH 3 *；3）将CO*插入CH 3 *中以生成CH 3 CO*；4）将CH 3 CO*加氢为CH 3 CHO*，然后加氢成CH 3 CH 2 OH*；5）CH 3 CH 2 OH*的解吸。
图3.不同MoS 2 催化剂的C-O离解能力和CO加氢机理
定制碳链增长的关键因素
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了两种SVs对碳链生长的活性，其中采用CH 3 OH*的解离和C x H 2x+1 *（x=1-3）与CO*或H*的偶联作为探测反应来研究C-O的解离和C-C偶联活性。在Mo-edge SVs上，CH 3 OH*解离为CH 3 *和OH*所需的活化能仅为0.75 eV，明显低于平面内SVs的1.30 eV，表明Mo-edge SVs具有更高的C-O键解离形成CH 3 的活性。作者还研究了C x H 2x+1 *-CO*（C-C）耦合和C x H 2x+1 *-H*（C-H）耦合在平面内和Mo-edge SVs上的反应动力学。在平面SVs上，CH 3 *-CO*耦合所需的活化能比CH 3 *-H*耦合所需的活化能高得多。结果表明，C x H 2x+1 *和CO*之间的C-C耦合在热力学和动力学上都比C x H 2x+1 *和H*之间的C-H耦合更有利于在MoS 2 的边缘SVs上形成烷烃。
图4. DFT计算
文献信息
Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nature Communications , 2023 , DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-42325-z.

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