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​中科大高敏锐Science子刊：掺硫白铁矿型电催化剂实现高效酸性析氢

时间：2023-07-22 来源： 浏览：

​中科大高敏锐Science子刊：掺硫白铁矿型电催化剂实现高效酸性析氢

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利用电化学将水分解为绿色氢(H 2 )燃料提供了一条实现碳中和的道路。质子交换膜(PEM)电解水在碱环境中依靠质子转移可以有效地克服很多技术挑战，但腐蚀性酸性环境则需要使用昂贵的铂族金属(PGM)催化剂，这增加了技术成本。在目前的PEM电解槽中，Pt/C仍然是阴极析氢反应(HER)的首选催化剂，但未来大规模生产氢气将需要大量的Pt，这是不可持续的，因此这也阻碍了工业级PEM电解槽的商业化。
基于此， 中国科学技术大学高敏锐等人 报道了硫掺杂驱动的结构转变，将黄铁矿型二硒化钴转化为白铁矿型，这一策略也使催化剂展现出了优异的催化性能。
本文利用三电极体系测试了P-CoSe 2 和不同S掺杂的M-CoSe 2 在0.5 M H 2 SO 4 溶中的HER性能，并与商业Pt/C进行了对比。测试后发现，P-CoSe 2 在电流密度为10 mA cm -2 时的过电位为268 mV，而对于M-CoSe 1.28 S 0.72 ，过电位则降至67 mV，较为接近Pt/C(28 mV)。此外，本文还进一步利用气相色谱检测和定量分析了M-CoSe 1.28 S 0.72 在电流密度为10、100和500 mA cm -2 时产生的H 2 气体。
令人满意的是，在三种电流密度下测得的数据均与理论值吻合良好，催化剂的法拉第效率约为100%。之后，本文还利用实验数据证明了M-CoSe 1.28 S 0.72 的HER活性在很大程度上依赖于H + 离子浓度。当pH值为2.5到4时，存在扩散限制电流，这表明M-CoSe 1.28 S 0.72 表面的HER受H + 离子的质量转移控制，这也揭示了高效质子转移在界面双电层中的关键作用。
基于各种表征结果，本文将M-CoSe 1.28 S 0.72 优异的HER性能归因于功函数(WF)和零电荷电势(PZC)的提升。在酸性电解质中，相对于P-CoSe 2 和M-CoSe 1.03 S 0.97 ，M-CoSe 1.28 S 0.72 优异的WF反映了其表面电子的强结合特性，诱导了电极附近具有较高的局部H + 离子浓度，从而增强了催化剂的HER动力学。这一发现与之前的研究结果一致，即WF越大，金属的HER交换电流密度越大。同时，M-CoSe 1.28 S 0.72 的PZC较大，接近平衡电势，这表明界面电场扰动较小，从而H键连接较好，有利于H + 离子向催化剂表面扩散。当H + 到达反应表面时，首先需要一个d-电子对附着。
之后，它经历了一个放电过程，然后生成的吸附原子需要一个空的半d轨道来形成σ- * H(Volmer反应)。与P-CoSe 2 相比，M-CoSe 1.28 S 0.72 催化剂含有更多的暴露的d-电子对和空半-d轨道，因此M-CoSe 1.28 S 0.72 具有更好的HER性能。然而，对于M-CoSe 1.03 S 0.97 ，E g 轨道向费米能级的大幅下降导致了太强的 * H吸附，从而限制了其HER动力学。总之，未来的工作应该集中在进一步提高非PGM催化剂的活性和稳定性，使得PEM电解成为实际应用。
Efficient Acidic Hydrogen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers over a Sulfur-Doped Marcasite-type Electrocatalyst, Science Advances , 2023 , DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885.
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