华中科技大学谢佳教授团队：基于1,3,5-三氟苯的无EC高压宽温锂离子电池电解液
华中科技大学谢佳教授团队：基于1,3,5-三氟苯的无EC高压宽温锂离子电池电解液
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
近年来，储能市场的急速扩张推动了对高能量密度、长寿命和宽温度适应性锂离子电池(LIBs)的需求。提高充电截止电压能提高电池能量密度，但加剧电极和电解质的劣化，引起电池寿命的衰减。在高电压下，层状三元材料（NCM）易向岩盐相转变，伴有析氧、产气和应力累积的问题。进一步地，电解质渗透到电极微裂纹中，加剧副反应并劣化电池内阻。此外，溶解于电解液中的过渡金属引发串扰反应，破坏负极界面。因此，需要先进的电解液设计来切断上述劣化过程。
尽管碳酸乙烯酯(EC)在商业电解质中有重要地位，但近期研究表明EC与高镍NCM的兼容性较差，加剧性能衰减并诱发热失控风险。构造无EC电解液能带来更好的抗氧化稳定性和电池安全性。然而，大多数无EC电解质基于单一弱溶剂化溶剂(如，碳酸甲乙酯，EMC)进行设计，电导率低(<4 mS cm -1 )，液程范围窄。此外，无EC电解液依赖于成膜添加剂(如，氟代碳酸乙烯、碳酸亚乙烯)的使用。这些添加剂参与溶剂化壳，在循环中被持续消耗，如果选择不当，会带来电池内阻的持续增长。因此，需要开发一种新型的功能共溶剂，在保证良好界面相容性的同时又不牺牲电化学性能，同时有效防止电解质不可逆分解和电极材料腐蚀。
02
成果展示
近期，华中科技大学谢佳教授团队报道了一种基于梯度溶剂化原则设计的无EC电解液，其中具有强溶剂化能力的碳酸丙烯酯(PC)赋予了电解液高电导率特性，中等溶剂化能力的碳酸甲乙酯（EMC）展现出优异的氧化稳定性。此外，引入非溶剂化倾向的1,3,5-三氟苯(F 3 B)作为功能共溶剂，在常规锂盐浓度(1.1 M)下构造稳定的界面钝化层并避免电解液持续分解。结果表明，基于 F 3 B 的无EC电解质兼具宽液程(-70~77℃)和高压稳定性（在4.6 V电压下与NCM622兼容）。该论文以 “1,3,5-Trifluorobenzene endorsed EC-free electrolyte for high-voltage and wide-temperature lithium-ion batteries” 为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。
03
图文导读
EMC的介电常数(2.4)和供体数(16)低，基于单一EMC为溶剂的电解液导电性较差(< 4 mS cm -1 ) (图1a)。PC具有良好的溶剂化能力和较宽的液程范围 (−48~242℃) (图1b)，基于PC/EMC的溶剂配方预期具有协同效应，展现出高压稳定性，良好的导电性和宽温度适应性。此外，非溶剂化的1,3,5-三氟苯(F 3 B)(图1c)作为非配位共溶剂能优化界面（电解液LiFSI:PC:EMC:F 3 B摩尔比为1:1:6:2, L1P6E2F），提升电解液稳定性。通过拉曼和核磁对电解液的溶剂化结构和配位环境进行验证。
图1 无EC电解液的设计原理及溶剂化结构。(a)EMC、(b)PC和(c)F 3 B静电电位(ESP)和Li + 与溶剂的相互作用。(d) LiFSI-6EMC、L1P6E和L1P6E2F的溶剂化结构示意图。(e) 7 Li和(f) 19 F谱的核磁共振结果。(g)不同溶剂拉曼结果。
如图2所示，L1P6E2F在高压下能够避免Al箔的腐蚀，同时电解液本身也具有优异的高压稳定性。基于L1P6E2F的Li/NCM622 半电池中在4.4 和4.6 V的截止电压下均能展现出优异的循环稳定性，表明该电解液对NCM622具有良好的兼容性。
图2 电解质的电化学性能。(a)恒电位充电试验。(b) LSV结果。(c)不同电解质下NCM622/Li电池的CV结果和(d)初始充放电曲线。NCM622在(e) 2.8 ~ 4.4 V和(f) 2.8~4.6 V范围内的循环稳定性。(g) NCM622/Li电池在不同电解质下的充放电曲线。(h) NCM622在2.8-4.4 V范围内的倍率性能。
图3展示了不同分子的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级。F 3 B同时表现出最低的LUMO和最高的HOMO能级，表明其兼具还原和氧化的倾向。对NCM622的表面元素和化学组分进行分析，表明F 3 B在NCM622界面处优先分解，形成富含LiF的SEI，并抑制后续碳酸酯溶剂的分解。
图3 NCM622的界面化学。(a)不同分子的HOMO和LUMO能级。(b)电极表面检测的元素含量。(c) C，(d) F和(e) O光谱的XPS结果。
图4中利用AFM对不同电解液中循环后的NCM622进行观测，发现在EC基电解液循环后，表面粗糙程度最大，而在L1P6E2F中表面保持较为光滑的状态。同时SEM图像也验证了上述结果。EIS阻抗分析表明EC基电解液循环后的NCM622具有更大的界面阻抗，而L1P6E2F中界面阻抗较低，界面结构稳定。
图4 NCM622的界面形貌特征。NCM622在(a) L1P6E，(b) L1P6E2F和(c) EC基电解质中循环的AFM结果。NCM622在(d) L1P6E、(e) L1P6E2F和(f) EC基电解质中循环的SEM图像。NCM622在(g) 初始阶段和(h) 循环60 th后的EIS结果。(i)由EIS结果得出的界面阻抗值。
图5对NCM622晶体结构进行了分析，表明在L1P6E2F中循环的NCM622晶体结构劣化程度较低。同时对隔膜上的元素分析表明L1P6E2F电解液中过渡金属溶出程度较低。因此，F 3 B在L1P6E2F中的作用如图5e和5f所示。F 3 B不与锂离子配位，环绕溶剂化结构，由于其HOMO能级较高，极易在NCM622表面分解。F 3 B分解得到的CEI提供了可靠的界面保护，从而抑制溶剂分解和电极腐蚀。在EC基电解质中，还原性EC在NCM622表面容易氧化，形成厚而蓬松的界面相。相比之下，L1P6E（不含F 3 B）电解质与高镍阴极的相容性相对较好，但仍存在界面不稳定的问题。如图5f所示，溶剂衍生的CEI不能阻止电解质分解，导致过渡金属溶解和晶格畸变。
图5 NCM622的晶体结构和溶剂化保护机理。(a)循环后NCM622在不同电解质中的XRD谱图。(b) PP隔膜上Co、(c) Mn、(d) Ni含量。(e) L1P6E2F的溶剂化保护和(f) L1P6E的界面分解示意图。
图6表明L1P6E2F在−70 to 77℃之间维持液态。在−20 ℃ 到60℃的区间内对全电池进行了电化学性能测试，发现基于L1P6E2F的全电池低温具有更高的可逆容量，高温具有更好的循环稳定性。进一步在实用化软包电池条件下对电池进行分析，发现基于该电解液的软包电池经过600圈循环之后容量保持率仍然有81.1%以上。
图6 低温性能和软包电池研究。(a) L1P6E2F和EC基电解质的DSC结果。(b) L1P6E2F， (c) EC基电解质和(d) L1P6E电解质在−40℃下储存后的照片。(e) −20℃，(f) 室温温度，(g) 60℃下NCM622/石墨电池在不同电解质下的循环行为。(h)软包电池示意图及设计参数。(1)实用NCM613/石墨软包电池在L1P6E2F中的循环稳定性。
04
小结
综上所述，作者将F 3 B与PC/EMC溶剂搭配，开发了一种全新的无EC电解液，展现出宽温度适应性和良好循环稳定性并成功应用于高压锂离子电池。在该设计中，非配位共溶剂F 3 B不与锂离子络合，不参与溶剂化层，但在一定程度上会压缩溶剂化壳。由于F 3 B的溶剂化保护和界面保护双重作用，避免了碳酸酯溶剂在界面处的进一步分解，从而增强了界面稳定性。优化后的电解质可承受4.6 V的高压，并保证了−70 ~ 77℃的宽液温范围。非配位共溶剂的引入在溶剂化结构、界面化学和电化学性能之间架起了桥梁，为电解质化学的重新设计开辟了新的途径。
文章信息
1,3,5-Trifluorobenzene endorsed EC-free electrolyte for high-voltage and wide-temperature lithium-ion batteries.
Mingsheng Qin, Ziqi Zeng*, Qiang Wu, Xiaowei Liu, Qijun Liu, Shijie Cheng, Jia Xie*.
J. Energy Chem. , 2023.
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.06.003
作者信息
谢佳
华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等顶级期刊发表论文150余篇，获专利授权79项，其中发明专利50项。
曾子琪
华中科技大学电气学院讲师。2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文50余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。
覃明盛
华中科技大学材料科学与工程学院材料学专业21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为新型锂离子电池电解液和电极材料。本科毕业于武汉理工大学复合材料科学与工程专业，硕士毕业于武汉理工大学材料科学与工程专业。以第一作者身份在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Nano Letters等期刊上发表论文9篇，曾获得研究生国家奖学金，武汉理工大学优秀毕业生，校三好研究生等荣誉称号。
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