一石三鸟：四甲基脲添加剂实现高度可逆锌金属负极
一石三鸟：四甲基脲添加剂实现高度可逆锌金属负极
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以下文章来源于水系储能 ，作者课题组&水系储能
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【 研究背景 】
水系锌离子电池因其高安全性和低成本被认为是大规模储能领域理想的电池系统，然而水系电解液中水溶剂的高活性导致析氢反应的生成、锌负极表面钝化以及锌枝晶的不可控生长，最终影响了锌沉积/剥离的库伦效率以及循环寿命。目前已经提出一些先进的策略来解决上述挑战，例如隔膜的改性、锌负极的结构设计、优化电解液等，其中电解液优化被看作是一种简单且经济实用的方法，目前电解液优化的思路主要包括以下三个方面：
1、调控电解液中的溶剂化结构：削弱水的活性以及水和锌离子的溶剂化，从而抑制副反应和枝晶的生成，一般通过增加盐的浓度、引入新的溶剂或添加高效的添加剂来实现。
2、添加剂优先吸附在锌负极表面形成保护层：通过添加少量的添加剂使其优先吸附在锌负极表面形成保护层，抑制锌的腐蚀，而且通过其优异的锌亲和力促使锌的均匀沉积。
3、原位构建固体电解质界面膜(SEI）：通过添加添加剂在锌负极表面原位构筑致密、稳定的SEI层，有助于离子的传输和锌离子的均匀沉积并进一步抑制副反应的生成。
【 研 究工作简单介绍 】
近日， 华南师范大学 的 郑奇峰团队 提出了“一石三鸟”策略——引入高供体数添加剂四甲基脲(TMU)，可以同时满足当前电解液优化策略中的三个方面。实验与理论相结合的结果表明，TMU不仅能 优先吸附 在锌表面，抑制锌的腐蚀和抑制副反应的生成，而且 与Zn 2+ 溶剂化 ，减少Zn 2+ 溶剂化层中的水，从而显著减弱水活性。更重要的是，这种独特的Zn 2+ 溶剂化层还原形成了独特的 无机-有机双分子层SEI ，有效增强Zn 2+ 传输动力学，并使Zn均匀沉积。得益于上述优点，该“一石三鸟”策略使得含有TMU添加剂的Zn||Ti不对称电池可以高度可逆的剥离/沉积(CE>99.5%)超过1200圈，同时在Zn||Zn对称电池中具有超过4000小时的长循环稳定性。此外，该Zn(OTF) 2 +TMU电解液还可以稳定运行各种先进的正极材料，包括五氧化二钒(V 2 O 5 )、聚苯胺(PANI)和普鲁士蓝类似物(Na 2 MnFe(CN) 6 )。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。硕士生杨江红为论文的第一作者，西北师范大学的张洋老师为本研究工作提供了理论计算与指导。
【 核心内容表 述部分 】
3.1锌离子在不同电解液中的沉积行为示意图
图1. 锌离子在不同电解液中的沉积行为示意图
(1) 在没有添加TMU添加剂的Zn(OTF) 2 电解液中，锌离子在沉积过程中水容易被还原为H 2 ，进而提高局部的PH值并促进多孔ZnO层形成，从而腐蚀锌负极表面，导致锌沉积不均匀，诱导锌枝晶生长和死锌形成。
(2) 对于添加TMU添加剂的Zn(OTF) 2 电解液，高供体、给电子能力强的TMU添加剂将取代Zn 2+ 溶剂化结构中的H 2 O，同时吸附在锌金属表面，抑制水的分解和锌金属的腐蚀。此外，溶剂化TMU和OTF − 阴离子协同还原形成了一个稳定的无机-有机SEI，有助于锌离子的均匀沉积，并进一步抑制水分解。
3.2 TMU优先吸附于锌表面
图2. 锌片在不同电解液中的耐腐蚀性研究
为了证明TMU添加剂的保护作用，通过原始的锌金属分别浸泡在纯水或水/TMU混合溶液中7天的光学照片、SEM图片以及XRD，说明TMU添加剂具有较好的缓蚀效果。不同电解液的Tafel曲线进一步证明TMU添加剂的缓蚀作用，并采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了TMU和H 2 O在锌金属表面(001)不同位置的吸附能进一步解释这种缓蚀性能的本质。
3.3．调节Zn 2+ 的溶剂化结构
图3. Zn 2+ 溶剂化结构及锌沉积形貌研究
高供体数的TMU可能进入Zn 2+ 的第一溶剂化层中，DFT计算表明Zn 2+ 与TMU的结合能远高于和H 2 O的结合能，说明Zn 2+ 更倾向于与TMU结合。图3b用拉曼光谱进一步分析了Zn(OTF) 2 +TMU电解液的溶剂化结构，实验表明TMU与Zn 2+ 配位较强。TMU添加剂优先与Zn 2+ 溶剂化，从而排除了Zn 2+ 溶剂化层中的部分水，显著降低了水活性。
3.4．无机-有机双层SEI
图4. 不同电解液的界面化学研究
为了研究这种调控的Zn 2+ 溶剂化结构对锌/电解液界面化学的影响，通过LUMOs和HOMOs计算表明在Zn(OTF) 2 +TMU电解液中，溶剂化的OTF − 和TMU可能被协同分解，并在Zn金属负极上形成双层SEI膜，其中，LUMO能级较低的Zn 2+ -OTF − 配位体可能优先被分解形成富含无机的SEI内层，而LUMO能级较高的Zn 2+ -TMU配位体可能稍后被分解，形成富含有机的SEI外层，从而在Zn负极上形成稳定的无机-有机双层SEI膜。随后的XPS表征进一步证实了双层的SEI结构。
3.5 高度可逆的锌沉积/剥离
图5. 锌沉积/剥离稳定性
如图5a所示，使用含有TMU电解液的Zn||Ti电池在1200圈循环中表现出非常稳定的循环性能，平均库伦效率高达99.5%，在循环过程中的容量-电压曲线的极化保持稳定。如图5c所示，使用Zn(OTF) 2 +TMU电解液的Zn||Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm −2 和0.5 mAh cm −2 的情况下能稳定循环超过4080小时，当电流密度增加到5 mA cm −2 和2.5 mAh cm −2 仍能实现超过1600 h高度可逆和稳定的锌沉积/剥离（图5d）。
【 总结 】
综上所述，本文提出的“一石三鸟”电解液优化策略显著提升了锌金属负极的稳定性，在5.0 mA cm −2 的高电流密度下，锌金属仍能无枝晶、高度可逆的沉积/剥离超过1600小时。此外，该Zn(OTF) 2 +TMU电解液还显著提高了Zn||V 2 O 5 、Zn||PANI和Zn||Na 2 MnFe(CN) 6 全电池的循环稳定性。这项工作为高供体数添加剂在稳定锌金属负极中的作用提供了深入的理解，为各类水系锌离子电池提供更加丰富的电解液选择，为新兴水系电池的发展开辟了新的途径。
Jianghong Yang, Yang Zhang, Zhongliang Li, Xin Xu, Xinyu Su, Jiawei Lai, Yan Liu, Kui Ding, Luyi Chen, Yue-Peng Cai, and Qifeng Zheng, Three birds with one stone: tetramethylurea as electrolyte additive for highly reversible Zn-metal anode, Advanced Functional Materials , 2022, 2209642.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202209642
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