陈彰旭，李燕辉，任红云，等：g-C3N4/MIL-125(Ti)磁性复合材料制备及其去除罗丹明B
陈彰旭，李燕辉，任红云，等：g-C3N4/MIL-125(Ti)磁性复合材料制备及其去除罗丹明B
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)磁性复合材料制备及其去除罗丹明B
陈彰旭 1,2,3 ，李燕辉 1,2,3 ，任红云 4 ，张丽丹 1,2,3 ，郑炳云 1,2,3
1 莆田学院环境与生物工程学院，福建 莆田 351100； 2 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建 莆田 351100； 3 福建省高校生态环境及其信息图谱重点实验室，福建 莆田 351100； 4 中国科学院城市环境研究所，福建 厦门361021
● 引用本文： 陈彰旭, 李燕辉, 任红云, 等. g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)磁性复合材料制备及其去除罗丹明B[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6469-6476.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0302
文章摘要
为解决能源短缺和环境污染等问题，探究半导体光催化材料去除有机污染物，以MIL-125(Ti)为光催化剂载体，g-C 3 N 4 为有机半导体，Fe 3 O 4 @SiO 2 为磁性载体，通过溶剂热法合成了一系列不同质量配比的可见光响应型MIL-125(Ti)复合材料。通过傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、热重分析仪等对复合材料的样品组成、结构、形貌及光学性能等进行表征分析。进一步通过正交试验评价该复合材料去除罗丹明B的性能。研究结果表明，最适宜去除罗丹明B的操作工艺条件为：光催化时间为4.0h，g-C 3 N 4 与MIL-125(Ti)的质量配比为1∶20，催化剂投加量为0.01g，罗丹明B溶液的浓度为10.0mg/L。在该条件下罗丹明B的去除率可达到96.57%。经过4次循环实验后，去除率仍能达到86.52%。g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)磁性复合材料的制备工艺和去除有机染料机理可为相关研究提供借鉴。
随着经济的发展，能源短缺和环境问题越来越严重。其中，水体中的染料是一种难以降解的有毒有害物质，不仅危害着水体中的生物，也影响着自然生态景观，已成为当今亟待解决的重要问题。而可高效利用太阳光去除有机污染物的半导体光催化剂具有巨大的潜力，其已成为处理水体污染最成功的方法之一。
自 从1972年Fujishima和Honda报道TiO 2 光催化分解水制氢效应之后，光催化技术引发探究热潮。但由于二氧化钛能带隙的限制使得其只能利用波长较短的紫外线（只占光能的8.7%），因此，开发新型光催化剂是改善光催化技术的重要方向。而g-C 3 N 4 是一种仅含有碳氮两种元素的非金属半导体聚合物，它具有化学和光学稳定性高、可耐酸碱、易于改性和带隙结构小（2.70eV）等优点，且制备该材料原料丰富，成本较低，使得其在光催化领域中具有极大的潜力。与TiO 2 相比，石墨相氮化碳还能有效活化分子氧和产生超氧自由基，有利于有机污染物的光催化降解和有机官能团的光催化转化。2008年，福州大学王心晨教授通过单氰胺的热解制备g-C 3 N 4 ，进而发展了氮化碳光催化研究新领域 。
众 所周知，金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属氧化簇与有机连接器通过络合组成的三维多孔晶体材料，因具有较高的孔隙体积和可调控化学性质等特性而成为目前新材料研究领域的热点之一。另外，MOFs材料本身具有大比表面积，使得本身不具备半导体性质的MOFs材料可用作良好的光催化剂载体，大大提高了半导体光催化剂的分散度，进而提高光催化剂的整体催化活性。由于各类金属骨架的中心金属离子各有不同，使得有些MOFs材料本身就具有半导体的能带结构，自身就能作为半导体催化剂。其中以二氧化钛为金属中心，外接对苯二甲酸作为有机连接器形成的钛基金属有机骨架——MIL-125(Ti)的光催化活性和光催化应用备受国内外科研工作者的关注。但是，由于其对可见光响应的缺乏且难以循环使用，使得MIL-125(Ti)在太阳光的照射下对可见光的利用率有限，导致其催化活性相较于其他半导体材料低。因此，通过对MIL-125(Ti)材料进行改性，制备不同的MIL-125(Ti)复合光催化剂成为广大科研工作者的研究热点。在国内，张鹏等利用MOFs衍生CuO/ZnO催化剂光催化降解罗丹明B（RhB），其降解率达到60%以上；在国外，Muelas-Ramos等制备了一系列不同质量比g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-125(Ti)复合材料，在384nm的紫外LED下照射2h后，双氯芬酸全部被光降解。分析表明，超氧自由基和空穴在光催化过程的光降解中起主要作用 。
综 上所述可知，如果将有光催化活性的MIL-125(Ti)与氮化碳结合，并负载磁性材料，可以有效发挥协同作用，一方面可解决MIL-125(Ti)在可见光条件下不能响应的问题，另一方面可解决g-C 3 N 4 电子空穴复合问题，提高光催化效率和循环利用性。基于此，本文将MIL-125(Ti)和g-C 3 N 4 负载Fe 3 O 4 @SiO 2 磁性物质，并进一步探究其去除处理罗丹明B模拟废水的性能，以期解决实际水体污染问题 。
1
材料和方法
1.1
主要材料
N , N 二甲基甲酰胺、甲醇、无水乙醇、脲、六水三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇（ M w =20000）、乙酸钠、异丙醇、氨水、罗丹明B，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸、钛酸正丁酯、硅酸四乙酯、聚乙烯吡咯烷酮，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；本实验所用水皆为MILL-Q高纯水 。
1.2
主要仪器
K Q-50E超声波处理器，昆山市超声仪器有限公司；VO-6300N型真空干燥箱，DGG-9023AD电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；Cence-H1850台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；SXL-1208马弗炉，上海精宏实验设备有限公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；TENSOR27傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker公司；XRD-6100 X射线衍射仪，岛津公司；S4800场发射扫描电子显微镜，日立公司；Kratos Amicus光电子能谱分析仪，岛津公司；ASAP 2020M+全自动比表面积微孔孔隙和化学吸附仪，美国麦克公司；MPMS-VSM磁滞回归线测量仪，美国San Diego公司；SDT 650热重分析仪，美国TA Discovery公司 。
1.3
复合材料的制备
1.3.1 g-C 3 N 4 的制备
采 用热分解脲法制备g-C 3 N 4 。称取15g脲放入50mL的刚玉坩埚中，将其置于马弗炉内煅烧，以5℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，冷却至室温后取出，即可得到g-C 3 N 4 ，将其研磨成粉末（简称CN）密封待用 。
1.3.2 Fe 3 O 4 、 Fe 3 O 4 @SiO 2 的合成
利 用改进的方法制备Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 @SiO 2 ，即称取1.08g FeCl 3 . 6H 2 O溶解在32mL乙二醇中，磁力搅拌成均匀透明溶液，再加入0.80g 聚乙二醇。溶解后加入2.88g乙酸钠，继续磁力搅拌30min后转移至高压釜中，在200℃下水热反应8h，冷却后借助磁铁将黑色固体收集，并依次用适量蒸馏水和乙醇洗涤三次，最后置于60℃下真空干燥48h。另外，称取100mg上述制备的Fe 3 O 4 溶解在80mL异丙醇中超声处理15min，然后加入7.5mL的高纯水和60µL的硅酸四乙酯（TEOS），继续超声处理10min后以0.25mL / min的速率向其中滴加9mL氨水，并将其控制在室温下继续超声处理35min，之后借助磁铁收集Fe 3 O 4 @SiO 2 复合材料，并依次用适量蒸馏水和乙醇洗涤五次，最后置于60℃下真空干燥48h 。
1.3.3 MIL-125(Ti)的制备
采 用改进的方法制备MIL-125(Ti)，称取1.25g对苯二甲酸（H 2 BDC）和1.55mL钛酸正丁酯，并将它们溶解到含22.5mL N , N -二甲基甲酰胺（DMF）和2.5mL甲醇的混合溶液中，磁力搅拌成均匀溶液，然后将混合液转移到50mL Teflon衬里的高压釜中，在150℃下水热反应16h，冷却后用离心法收集白色固体，并用适量的 N , N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次后置于60℃下真空干燥48h 。
1.3.4 Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料的制备
固 定Fe 3 O 4 @SiO 2 的投加量，以g-C 3 N 4 :MIL-125(Ti)为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40的质量配比分别称取0.10g、0.05g、0.033g、0.025g的g-C 3 N 4 ，并超声处理将其分散到22.5mL的DMF中，之后向其中加入2.5mL甲醇、1.25g对苯二甲酸和1.55mL钛酸正丁酯并磁力搅拌30min，加入50mg聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌均匀，再向混合溶液中加入0.05g Fe 3 O 4 @SiO 2 ，超声至均一相，然后将混合液转移到50mL Teflon衬里的高压釜中，在150℃下水热反应16h，冷却后借助磁铁将样品收集，并用适量乙醇洗涤数次，最后置于60℃下真空干燥48h。并将制得的复合材料命名为FSCNM1、FSCNM2、FSCNM3、FSCNM4。详见 表1。
表1 Fe 3 O 4 、g-C 3 N 4 、MIL-125(Ti)、Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)制备参数
1.4
复合材料的表征
通过傅里叶红外光谱分析（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）、光电子能谱分析仪（XPS）、热重分析仪（TG-DTA）、磁滞回归线测量仪、紫外可见分光光度计（UV）等对材料的结构、形貌、成分和性能进行表征。
1.5
复合材料的性能
为 了考察Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料的光催化性能，将RhB作为模拟污染物，分别将0.01g、0.05g、0.10g、0.20g的不同质量配比的Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料投加到20mL不同浓度的RhB中，在暗室中振荡一天，实现催化剂和染料之间的吸附-解吸平衡。然后在模拟太阳光源的紫外灯下进行光催化反应，间隔一定时间后使用紫外可见分光光度计在其最大吸收波长处测试RhB吸光度。回收处理后的光催化剂，并用乙醇洗涤数次置于60℃下真空干燥，而后开始下一次光催化去除实验 。
根据不同催化时间的RhB溶液在最大吸收波长处的吸光度即可用Beer Lambert定律来计算去除率，见式(1)。
式中， R 为去除率； C 0 、 C t 分别为暗吸附后RhB的浓度和光照射后RhB的浓度； A 0 、 A t 分别为暗吸附后RhB的吸光度和光照射后RhB的吸光度。
2
结果与讨论
2.1
复合材料理化性质分析
2.1.1 傅里叶变换红外光谱分析
图1
为MIL-125(Ti)、g-C
3
N
4
、Fe
3
O
4
和一系列Fe
3
O
4
@SiO
2
/g-C
3
N
4
/MIL-125(Ti)复合材料的FTIR图，从曲线a中可以看出，1400~1600cm
-1
处出现的红外吸收峰同样在曲线d~曲线g中呈现，由此可以判定该吸收峰为MIL-125(Ti)纳米粒子苯环的红外吸收峰，并且曲线a中755cm
-1
处出现的红外吸收峰也同样在曲线d~曲线g中出现，可以判定该吸收峰为金属氧化团簇Ti—O—Ti伸缩吸收峰。曲线b和曲线d~曲线g中在1573cm
-1
和1631cm
-1
处出现的较强红外吸收峰为g-C
3
N
4
上的C
N键的伸缩吸收峰。曲线c和曲线d~曲线g中在543cm
-1
处出现 Fe—O键的红外吸收峰。综上所述，Fe
3
O
4
@SiO
2
/ g-C
3
N
4
/MIL-125(Ti)复合材料已被成功制备
。
图1 MIL-125(Ti)、g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)的FTIR光谱图
a—MIL-125(Ti)；b—g-C 3 N 4 ；c—Fe 3 O 4 ；d—FSCNM1；e—FSCNM2；f—FSCNM3；g—FSCNM4
2.1.2 X射线衍射分析
图2 为MIL-125(Ti)、g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 和一系列Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料的XRD图，从曲线a中可以看出，在2 θ =6.80°、9.84°、11.64°、16.64°处出现了MIL-125(Ti)的特征衍射峰，与MIL-125(Ti)的PDF标准卡片数据一致。从曲线b中可以看出，在2 θ =27.6°附近出现了g-C 3 N 4 的衍射峰，对应g-C 3 N 4 的（002）晶面，确认合成的产物为g-C 3 N 4 。从曲线c中可以看出，在2 θ =30.0°、35.5°、56.6°、62.3°处出现了Fe 3 O 4 的衍射峰，它们分别对应Fe 3 O 4 的（220）、（311）、（511）和（440）晶面，与Fe 3 O 4 的PDF标准卡片数据一致。从曲线d和曲线e中可以看出，在Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料中大部分衍射峰与纯 MIL-125(Ti)、纯g-C 3 N 4 以及纯Fe 3 O 4 相同。引入 g-C 3 N 4 后，一些衍射峰消失，但在2 θ =25.5°处出现了新的衍射峰，这些变化可能是因为g-C 3 N 4 可引起MIL-125(Ti)的形态和晶格变化，降低其结晶性。从曲线f和曲线g中可以看出，随着g-C 3 N 4 的投加量增大，MIL-125(Ti)结晶性降低严重，使得2 θ =10°~20°间的衍射峰基本消失。也就是说将g-C 3 N 4 引入反应体系不仅会影响MIL-125(Ti)的晶格结构，同时还可有效调控MIL-125(Ti)复合材料的异质结构。且随着引入量的增加，上述影响更加明显 。
图2 MIL-125(Ti)、g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)的XRD图
a—MIL-125(Ti)；b—g-C 3 N 4 ；c—Fe 3 O 4 ；d—FSCNM1；e—FSCNM2；f—FSCNM3；g—FSCNM4
2.1.3 场发射扫描电子显微镜分析
图3 为MIL-125(Ti)、g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)-2复合材料的SEM图，从 图3 (a)中可知，所制备的MIL-125(Ti)的形态呈较为均匀的立体“煎包”状结构，表面较光滑，平均直径约为2μm。从 图3 (b)中可知，g-C 3 N 4 为褶皱的层状结构，从 图3 (c)中可知，聚乙二醇体系制备的Fe 3 O 4 纳米颗粒表面比较粗糙，平均直径约为300nm。从 图3 (d)可以发现，当MIL-125(Ti)与g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 @SiO 2 结合后，Fe 3 O 4 @SiO 2 形貌与尺寸未发生明显变化，但MIL-125(Ti)和g-C 3 N 4 形貌变化明显，受到g-C 3 N 4 的诱导影响，MIL-125(Ti)生长成十面体菱形片状，表面较光滑平整，尺寸大小不均，这可能是在晶核生成中存在“结晶-溶解-结晶”的奥斯瓦尔德熟化过程；而g-C 3 N 4 则形成花瓣状；这与 图2 相应XRD表征结构相符 。
图3 MIL-125(Ti)、g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)的SEM图
2.1.4 X射线光电子能谱表征分析
为 了进一步确认Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)（FSCNM2）的化学表面组成，进行了XPS元素分析测试，从 图4 可以清晰地发现，在719eV、531eV、458eV、398eV、285eV和102eV处对应Fe 2p、O 1s、Ti 2p、N 1s、C 1s和Si 2p能谱峰，证明了样品中Fe、O、Ti、N、C和Si的存在，这与天津大学张千的研究结果一致。说明Fe、O、Ti、N、C和Si存在于Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料中。但是Fe、N、Si的峰位的强度不是很高，说明Fe、N、Si的含量不是很高。因此，可以进一步说明Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料被成功制备。该表征结果与上述XRD、FTIR、SEM分析结果一致 。
图4 FSCNM2的高分辨XPS图谱（全谱）
2.1.5 热重分析
图5 为MIL-125(Ti)、g-C 3 N 4 、Fe 3 O 4 及不同比例Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)复合材料的TG。从 图5 中可知纯MIL-125(Ti)的主要质量损失表现在330~530℃之间，其对应金属有机骨架热解以此产生稳定的TiO 2 ；纯g-C 3 N 4 的主要质量损失显示在525~734℃的快速损失，其对应g-C 3 N 4 的分解；Fe 3 O 4 在室温至285℃之间出现少量质量损失，其对应样品中吸附水的失去；而在285~435℃之间的主要质量损失则是由Fe 3 O 4 向γ-Fe 3 O 4 的转变造成的 。
图5 材料的TG图
2.1.6 磁性能分析
Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)-2的磁滞回线见 图6 。由图可知，FSCNM2的饱和磁化强度为14.47emu/g，因而此材料可以利用外磁场进行回收循环使用 。
图6 Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)-2的磁滞回线
2.2
复合材料的光催化性能
2.2.1 罗丹明B溶液标准工作曲线的确定
由紫外可见分光光度计测试可知罗丹明B溶液最大吸收波长为554nm，在最大吸收波长处测定一系列标准溶液后经最小二乘法拟合可知罗丹明B溶液标准工作曲线方程为 A =-0.0036+0.2506C（ R =0.9998）。其中 A 表示吸光度；C表示罗丹明B溶液的浓度，单位为g/L。
2.2.2 光催化去除性能
由 复合材料去除罗丹明B的正交试验设计与结果分析表如 表2 所示。由 表2 可知，影响去除效果的因素主次为D>A>C>B，即RhB浓度>光催化时 间>催化剂投加量>g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)配比。正交试验中对罗丹明B的去除率最高可达92.87%，最低可达到10.08%，由比较均值的大小可知，最优去除RhB操作实验方案为A 2 B 3 C 1 D 4 ，即光催化时 间为4.0h，g-C 3 N 4 与MIL-125(Ti)的质量配比为 1∶20，催化剂投加量为0.01g，溶液的浓度为10.0mg/L。但由于该最优的实验方案不存在于以上16个试验中，因此需要使用最优方案进一步验证。由表3 可知，在最优方案条件下，光催化剂对罗 丹明B的去除率高达96.57%；而MIL-125(Ti)、 g-C 3 N 4 和Fe 3 O 4 @SiO 2 对罗丹明B的去除率为15.63%、11.38%和7.15%，空白对照组为5.37%，FSCNM-2光催化剂的处理能力为MIL-125(Ti)、 g-C 3 N 4 的6倍和8倍左右。说明FSCNM2具有优异的光催化性能。这些结果表明，通过MIL-125(Ti)与g-C 3 N 4 异质结复合后可以大大提升可见光照射下对有机污染物的光催化去除性能 。
表2 正交试验设计与结果分析
表3 最优条件对比实验
图7和图8 依次为最优条件下暗吸附后与光催化后紫外可见光谱图。通过将 图7与图8 对比可知，在暗吸附过程中，由于RhB被相应材料所吸附致使其浓度降低，吸收峰强度降低；而在太阳光照射下，添加FSCNM-2、MIL-125(Ti)和g-C 3 N 4 处理的RhB紫外可见光谱发生蓝移，并且有新的吸收峰或生成两个新吸收峰，表明在光照过程中RhB发生降解；当使用FSCNM2处理RhB，吸收曲线的最大吸收峰迅速降低，并且峰位置发生蓝移，从554nm部分移动到502nm处，继而裂解矿化，这可能通过脱乙基作用逐步脱去分子上的4个乙基，在太阳光照射下，FSCNM2、MIL-125(Ti)和g-C 3 N 4 吸收光能而产生e - -h + 对，e - -h + 对则和其表面吸附的O 2 和H 2 O反应生成高活性·OH，·OH进攻罗丹明B母离子，多次作用后使其逐渐降解成小分子有机酸，最终被矿化为CO 2 和H 2 O，这与梁大鹏等和王兴和等的研究相似。从 图9 可知，经过4次循环实验后，去除率仍能达到86.52%。这表明Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)对罗丹明B具有显著的光催化活性和较好的稳定性 。
图7 最优条件下暗吸附后紫外可见光谱图
图8 最优条件下光催化后紫外可见光谱图
图9 复合材料循环催化降解实验结果
3
结论
（1）采用溶剂热法成功制备一系列不同质量配比的Fe 3 O 4 @SiO 2 /g-C 3 N 4 /MIL-125(Ti)磁性复合材料。
（2）通过正交试验确定磁性光催化剂处理罗丹明B的最适宜操作工艺条件，此时罗丹明B的去除率为96.57%，经过四次的循环使用后，去除率仍能达到86.52%；高于单独使用g-C 3 N 4 或MIL-125(Ti)的去除效果。
（3）磁性光催化剂具有良好的催化降解和循环使用性能，这为今后利用可见光响应性MIL-125(Ti)基催化剂去除水体中的罗丹明B或其他有机污染物提供了借鉴。
作者简介 ● ●
第一作者：陈彰旭 ，副教授，研究方向为环境功能材料。
通信作者：陈彰旭 ，博士，副教授，研究方向为环境功能材料。 任红云 ，实验师，研究方向为功能材料构建与应用。
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