LiFePO4作为锂离子电池隔膜的双功能涂层：一种提高容量和安全性的新策略
LiFePO4作为锂离子电池隔膜的双功能涂层：一种提高容量和安全性的新策略
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
锂离子电池（LIBs）是目前最广泛使用的电化学储能装置，因为它们具有高能量密度、长循环寿命和环境友好性。然而，要满足更高的性能和安全性的需求，就需要开发新的材料和结构。其中，隔膜是LIBs的重要组成部分，它不仅要防止正负极之间的内部短路，还要保证锂离子在电解液中快速传输。因此，隔膜的性能，如孔隙率、润湿性、热稳定性、机械强度和离子导电性，对LIBs的整体性能和安全性有着重要影响。
目前，商业化的LIBs使用的隔膜主要是聚烯烃（PE或PP）基膜，它们具有低成本、高机械强度和良好的化学稳定性。但是，这些隔膜也存在一些缺点，如较差的电解液润湿性、低孔隙率和低熔点，这会导致高离子阻抗、低电解液保持量和高温下的热收缩甚至熔化，引发严重的安全隐患。为了克服这些局限性，人们提出了各种方法来改善聚烯烃隔膜的表面或结构，例如用陶瓷材料、金属有机框架、聚合物共混物或多层结构进行修饰。这些改性隔膜可以提高聚烯烃隔膜的热稳定性、机械强度、亲水性和电化学性能。然而，大多数这些修饰剂都是惰性材料，不参与电池的电化学反应，而且可能增加隔膜的重量和成本。
02
成果展示
近期，电子科技大学吕维强副教授团队提出了一种新颖的LIBs隔膜，它表面涂覆了磷酸铁锂（LFP），一种活性正极材料。LFP具有高热稳定性、低成本、环境友好性和长循环寿命。通过在传统PE隔膜表面涂覆LFP纳米颗粒，旨在实现一种双功能隔膜，它不仅可以提高电池的安全性和稳定性，而且可以通过在充放电过程中参与电化学反应来增加电池的容量。据作者所知，这是第一次报道使用LFP作为隔膜涂层材料。与传统聚乙烯（PE）隔膜相比，在特定条件下，LFP涂覆隔膜可以将电池容量提高26%，并在4 C倍率下将倍率性能提高29%。LFP涂覆隔膜在140℃下的热收缩率仅为1.1%，这个温度甚至高于PE的熔点。这项工作为设计具有双重功能的隔膜提供了一种新的策略，为下一代性能和安全性更高的LIBs提供了新的可能。
03
图文导读
图1示意了三种不同类型的隔膜在锂离子电池中的结构和性能。PE隔膜是一种常用的商业化隔膜，但它具有较差的热稳定性和容量。PE/Al 2 O 3 隔膜是一种在PE隔膜上涂覆了惰性陶瓷材料Al 2 O 3 的改性隔膜，它可以提高热稳定性，但会增加重量和降低容量。LFP涂覆PE隔膜是一种在PE隔膜上涂覆了活性正极材料LFP的新型隔膜，它不仅可以提高热稳定性，而且可以通过参与电化学反应来增加容量。
图1. (a) PE隔膜，(b) PE/Al 2 O 3 隔膜，和© LFP涂覆PE隔膜在锂离子电池的热稳定性和容量方面的示意图
图2显示了三种不同类型的隔膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及它们在润湿性、离子电导率、机械强度和穿刺强度方面的性能。可以看到LFP纳米颗粒均匀地分布在PE隔膜的表面和孔隙中，形成了一层致密的涂层。涂层的厚度约为100 nm，可以有效地阻止多硫化物的穿透和迁移。同时LFP涂覆可以提升隔膜的离子电导率和机械强度方面的性能。
图2. (a) 裸PE隔膜，(b) PE/Al 2 O 3 隔膜，以及不同LFP层厚度的LFP涂覆隔膜的SEM表面图像，(c) 10 µm，(d) 16 µm，(e) 20 µm，和(f) 28 µm。(g) 裸PE隔膜，(h) PE/Al 2 O 3 隔膜，以及LFP涂覆隔膜的横截面图像，(i) LFP-10，(j) LFP-16，(k) LFP-20，和(l) LFP-28。(m) 裸PE隔膜，PE/Al 2 O 3 隔膜，和LFP涂覆隔膜的接触角图像。(n) 不同温度（30-80 °C）下不同隔膜的离子电导率。(o) 应力-应变曲线。(p) 穿刺强度曲线。
图3描述了三种不同类型的隔膜在不同温度下的热稳定性测试结果，包括热成像、热收缩和燃烧测试。图3中的(a)显示了隔膜在加热过程中的温度变化，可以看到LFP涂覆隔膜的温度升幅最小，而裸PE隔膜的温度升幅最大。图3中的(b)和(c)显示了隔膜在高温下的热收缩情况，可以看到LFP涂覆隔膜在140 °C下的热收缩率仅为1.1%，而裸PE隔膜在90 °C以上就开始明显收缩，到140 °C时几乎完全熔化。图3中的(d)显示了隔膜在点火后的燃烧情况，可以看到LFP涂覆隔膜在点火后很快熄灭，而裸PE隔膜和PE/Al2O3隔膜则持续燃烧并产生大量黑烟。
图3. 裸PE隔膜、PE/Al 2 O 3 和LFP涂覆隔膜的热稳定性测试。(a) 从0到130 s，温度从20到130 °C的FLIR热成像图。(b) 隔膜放置在钢盘上，在120到140 °C的温度下加热30分钟后的热收缩图像。(c) 热收缩。(d) 燃烧测试的实时图像。
图4描述了三种不同类型的隔膜在LFP/Li半电池中的电化学性能测试结果，包括交流阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）、充放电曲线、倍率性能和循环性能。图4中的(a)显示了不同隔膜的Nyquist图，可以看到LFP涂覆隔膜具有最小的界面阻抗和电荷转移阻抗，说明它具有最好的界面相容性和离子传输性能。图4中的(b)显示了不同隔膜在0.1 mV s −1 扫描速率下的CV曲线，可以看到LFP涂覆隔膜与裸PE隔膜相比具有更大的峰电流和更小的峰间距，说明它具有更高的反应动力学和更小的极化损失。图4中的（c）和(d)显示了不同隔膜在第一次循环时的充放电曲线，可以看到LFP涂覆隔膜与裸PE隔膜相比具有更c)高的重量比容量和面积比容量，说明它可以提供额外的容量贡献。图4中的(e)和(f)显示了不同隔膜在不同倍率下（从0.1 C到4 C）的重量比容量和面积比容量，可以看到LFP涂覆隔膜与裸PE隔膜相比具有更好的倍率性能，尤其是在高倍率（4 C）下，LFP涂覆隔膜的重量比容量达到了103 mAh g -1 ，而裸PE隔膜则只有80 mAh g -1 。图4中的(g)显示了不同隔膜在0.5 C倍率下经过100次循环后的重量比容量和容量保持率，可以看到LFP涂覆隔膜与裸PE隔膜相比具有更高的初始容量和更好的循环稳定性，其容量保持率达到了88.2%，而裸PE隔膜则只有54.6%。
图4. 不同隔膜的LFP/Li半电池的电化学性能。(a) Nyquist图。(b) 扫描速率为0.1 mV s −1 的循环伏安曲线。不同隔膜的电池在第一次循环时的充放电曲线，(c) 重量比容量和 (d) 面积比容量，倍率为0.5 C。不同隔膜的电池在不同倍率下的 (e) 重量比容量和 (f) 面积比容量，基准倍率为0.5 C。(g) 不同隔膜的电池在0.5 C倍率下的循环性能。
图5描述了使用不同结构的电池在不同充放电状态下的原位拉曼测试结果，以及它们在容量和循环性能方面的比较。图5中的(a)和(b)显示了使用Li|PE/LFP|Al网格结构的电池在第一次和前三次循环时的拉曼光谱，可以看到随着充放电过程的进行，LFP涂层在隔膜上发生了相变，从未充电态（Fe 2+ /PO 4 3- ）到充满电态（Fe 3+ /PO 4 3- ），再到放完电态（Fe 2+ /PO 4 3- ）。图5中的(c)显示了不同充放电状态下的拉曼光谱细节，可以看到Fe-O-P振动模式和PO 4 振动模式在不同状态下有明显的峰位移和峰强变化，说明LFP涂层在隔膜上参与了电化学反应。图5中的(d)显示了使用不同结构的电池在0.5 C倍率下的充放电曲线，可以看到使用Li|LFP-10|Al结构（即LFP涂覆在PE隔膜上）的电池具有最高的重量比容量和面积比容量，说明LFP涂层可以提供额外的容量贡献。图5中的(e)显示了使用不同结构的电池经过100次循环后的重量比容量和容量保持率，可以看到使用Li|LFP-10|Al结构的电池具有最高的初始容量和最好的循环稳定性，其容量保持率达到了88.2%，而使用Li|PE|LFP结构（即LFP涂覆在Al箔上）和Li|LFP-10|LFP结构（即LFP涂覆在PE隔膜和Al箔上）的电池则分别只有54.6%和67.8%。
图5. 在0.1 C倍率下充放电过程中，使用Li|PE/LFP|Al网格结构的电池的原位拉曼测试。(a) 第一次循环时的拉曼光谱。(b) 前三次循环时的拉曼光谱。（c）不同充放电状态下的拉曼光谱，来自(a)。(d) 使用Li|LFP-10|Al（LFP涂覆在PE隔膜上）、Li|PE|LFP（LFP涂覆在Al箔上）和Li|LFP-10|LFP（LFP涂覆在PE隔膜和Al箔上）结构的电池在0.5 C倍率下的充放电曲线。(e) Li|LFP-10|Al、Li|PE|LFP和Li|LFP-10|LFP结构的电池的循环稳定性。
图6描述了LFP-LiO (010)表面与PVDF、PE和EC三种材料之间的原子模型、吸附能和电子密度分布，以及PVDF、PE和EC之间的原子模型、吸附能和电子密度分布。这些结果是通过第一性原理计算得到的，用于探索LFP涂层在隔膜上的界面相容性和离子传输性能。可以看到LFP-LiO (010)表面对PVDF的吸附最强，对EC的吸附最弱，而PVDF与PE之间的相互作用也比PVDF与EC之间的相互作用更强。这说明LFP-LiO (010)表面与PVDF之间存在较强的化学键作用，而LFP-LiO (010)表面与PE和EC之间则主要是物理吸附。
图6. LFP-LiO (010)表面与PVDF、PE和EC三种材料之间的优化原子模型和吸附能，以及PVDF、PE和EC之间的优化原子模型和吸附能。(a) LFP-LiO (010)与PVDF之间的原子模型和吸附能，(b) LFP-LiO (010)与PE之间的原子模型和吸附能，（c） PVDF与PE之间的原子模型和吸附能，(d) LFP-LiO (010)与EC之间的原子模型和吸附能，(e) PE与EC之间的原子模型和吸附能，(f) PVDF与EC之间的原子模型和吸附能。(g) LFP-LiO (010)与PVDF之间的电子密度分布，(h) LFP-LiO (010)与PE之间的电子密度分布，(i) PVDF与PE之间的电子密度分布。灰色球代表C，白色球代表H，青色球代表F，绿色球代表Li，紫色球代表Fe，粉色球代表P。
文章信息
LiFePO 4 as a dual-functional coating for separators in lithium-ion batteries: A new strategy for improving capacity and safety
Modeste Venin Mendieev Nitou, Yashuai Pang, Zhao Wan, Wenjun Li, Zhuohang Zhonga, Waqas Muhammad, Saeed Muhammad, Sohail Muhammad, Yinghua Niu, Weiqiang Lv*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.07.037
作者信息
吕维强
电子科技大学物理学院副教授，博士生导师。先后在哈尔滨工业大学应用化学专业获本科和硕士学位，在香港科技大学化学系获得博士学位。曾在美国加州大学河滨分校访学，目前主要从事新能源材料与器件研究，特别是能源器件膜材料，聚合物复合固态电解质领域。发表论文100余篇，包括 Nature Comm、Joule、Adv Mater 等；在Elsevier出版社材料类书籍《60 Years of the Loeb-Sourirajan Membrane》上撰写综述1章, 在springer出版社合著专著《Gas Transport in Solid oxide Fuel cells》。
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