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富锂正极材料在全固态锂电池中的研究进展，杨源，中国海洋大学材料科学与工程学院，中国科学院青岛生物能源与过程研究所
目前，商用锂离子电池仍以有机电解液的液态锂电池为主，不仅能量密度提升接近上限，如以高镍三元正极和硅碳负极的组合难以满足350 Wh/kg以上的高能量密度发展目标，而且有机电解液易泄露、易腐蚀、易燃烧等特性也导致液态锂电池存在严重的安全隐患。
与液态锂电池相比，采用固态电解质的全固态锂电池具有高安全性、高能量密度、长寿命等优点，有望解决目前液态锂电池存在的上述问题，是实现2025年单体电池能量密度达到500 Wh/kg目标的关键技术之一。
目前，正极材料仍然是决定全固态锂电池能量密度的关键因素。因此，选择更高容量的正极材料对于提高全固态锂电池的能量密度至关重要。富锂锰基层状氧化物正极材料(1–x)LiTMO
2
·xLi
2
MnO
3
(0<x≤1，TM=Ni，Co，Mn)的阴离子和阳离子可以在高工作电压下协同参与氧化还原反应，能提供高放电比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg)，并且还具有热稳定性更高、原料成本低等优点。此外，通过取代Li
2
TMO
3
(TM=Ti，Zr，Ir，Ru)中的TM元素，也可以获得不同类型的高容量富锂层状氧化物正极材料。
近年来，富锂正极材料的研究主要集中在探究阴离子氧化还原机制，解决容量衰退、电压衰减、结构相变问题和开发新型富锂层状氧化物等方面。然而，液态锂电池固有的液-固界面特性仍难以解决富锂正极材料中过渡金属溶解、氧释放以及从层状结构到尖晶石结构的相变等问题，而这些棘手的问题有望在全固态锂电池中得到抑制，这将有利于提高电池的长循环寿命。
目前，虽然富锂全固态锂电池仍处于起步阶段，并且存在动力学差、界面反应、结构不可逆等问题，但是其具有极高的研究价值和长远的发展潜力，将成为全固态锂电池领域的研究热点之一。
富锂正极材料在全固态锂电池中的发展历史概览
目前富锂正极材料在全固态锂电池中的应用主要集中在硫化物、卤化物和氧化物固态电解体系，典型的富锂全固态锂电池电化学性能如下图所示。
将富锂正极材料应用于硫化物全固态锂电池的研究尚未得到足够的关注，这可能是因为富锂正极/硫化物电解质界面不仅存在界面副反应、空间电荷层和元素互扩散等共性问题，而且富锂正极材料自身的反应动力学差、循环寿命短和反应机制不清晰等问题，让富锂硫化物全固态锂电池的基础研究和实用化举步维艰。
近期富锂硫化物全固态锂电池的研究在界面反应机制、活化机制方面取得了重要进展，不仅改变了以往对富锂硫化物全固态锂电池性能衰减的认知，而且为解决富锂硫化物全固态锂电池的失效问题提供了解决思路。
卤化物固态电解质由于其宽电化学窗口(>4.0 Vvs.Li/Li
+
)和室温下相对较高的离子电导率(~10
–3
S/cm)，与高电压正极材料具有更好的兼容性。与硫化物固态电解质相比，卤化物固态电解质在空气稳定性和界面稳定性上具有独特的优势，这使得富锂正极材料在卤化物全固态锂电池中应用成为可能。
但是，在电池工作过程中，晶格氧释放和表面氧的氧化作用，仍然严重破坏了富锂正极/卤化物电解质的界面稳定性，需要采取表面修饰的措施加以保护，如LiNbO
3
，Li
4
Ti
5
O
12
和Li
2
MoO
4
等。
氧化物固态电解质化学稳定性高、电化学氧化电位高、室温离子电导率可达到10
–6
—10
–3
S/cm，但其较差的界面接触导致界面电阻较高。富锂正极材料在氧化物固态电池中的应用主要在晶态电解质(如钙钛矿型、NASICON型、石榴石型、LISICON型)和非晶态电解质(如LiPON)体系中进行。
近年来，富锂正极材料在全固态锂电池中的应用已经在硫化物、卤化物、氧化物电解质体系下进行了初步探究，并且在复合正极制备方式、界面反应机制与活化机制等方面取得了重要的进展。调控正极材料组分、构建复合正极内高通量的锂离子与电子传输网络以及设计稳定的正极材料/固态电解质界面等策略已被证明在解决富锂全固态锂电池失效问题上有显著作用。
然而，富锂正极材料较差的电荷转移动力学、高工作电压下阴离子氧化还原反应造成的晶格氧损失和结构转变而导致的正极/电解质界面恶化以及电化学-机械力学失效等关键问题，仍制约着富锂全固态锂电池的实用化进程，需要对失效机制和改进措施继续进行深入研究。
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