顶刊日报丨王野、邹如强、熊宇杰、支春义、毛宗万等成果速递20231028

          

1. Nature Chemistry：熵驱动的电荷转移络合产生热激活延迟荧光和高效OLED  

显示热激活延迟荧光的形成系统广泛用于制造有机发光二极管。然而，由于缺乏结构和热力学特征，它们的进一步发展会受到阻碍。在这里， 台湾大学Pi-Tai Chou 、 Ken-Tsung Wong 报道了笼状、大环、接受电子的宿主（A）和各种N-甲基-吲哚并噻唑基给电子客体（D）之间络合物的产生，其通过空间电子转移过程表现出热激活延迟荧光。

           

本文要点：

1)   D/A共晶通过X射线分析完全解析，紫外-可见光滴定数据表明它们的形成是一个吸热和熵驱动的过程。此外，它们的发射可以通过供体的分子轨道进行微调。

2)  作者 使用其中一种D/A系统制造了有机发光二极管，测得的最大外量子效率为15.2%。在1000 cd   m ^–2 的亮度下，外量子效率保持在10.3%   。该工作可以更好地理解复合物的结构、形成热力学和性质之间的关系。    

Chun-Yen Lin, et al. Entropy-driven charge-transfer complexation yields thermally activated delayed fluorescence and highly efficient OLEDs. Nature Chemistry 2023

DOI:  10.1038/s41557-023-01357-0

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01357-0

           

2. Nature Materials：弹性微相分离产生坚固的双连续材料  

连续的微观结构对不同合成系统的功能至关重要，而它们的合成基于两种方法：阻滞相分离或嵌段共聚物的自组装。前者因其化学简单而极具吸引力，而后者因其热力学稳定性而极具吸引力。在这里， 苏黎世联邦理工学院Eric R. Dufresne 介绍了弹性微相分离（EMPS）作为制备双连续微结构的替代方法。

           

本文要点：    

1) 该过程具有连续的相变，可逆且无磁滞。实际上，EMPS是通过使用液体使弹性体基体过饱和来触发的，从而产生均匀的双连续材料，该材料具有由基体刚度调节的微观长度尺度。

2)   作者 通过制造具有优异机械性能和可控各向异性和微观结构梯度的双连续材料，进一步证明了EMPS的多功能性。总体而言，EMPS为均匀双连续材料的批量制造提供了一种可靠的替代方案。

Carla Fernández-Rico, et al. Elastic microphase separation produces robust bicontinuous materials. Nature Materials 2023

DOI:  10.1038/s41563-023-01703-0

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01703-0

           

3. Nature Materials：纳米约束聚合限制了无磁滞凝胶中的裂纹扩展  

连续的机械加载循环会导致凝胶发生不可逆的疲劳损伤和残余应变，影响其使用寿命和应用范围。虽然在有限变形范围内的无磁滞水凝胶已经通过各种策略合成，但是大变形和高弹性本质上是矛盾的。在这里， 苏州大学Yan Feng 提出了一种纳米限制聚合策略，用于在大范围变形下生产坚韧且接近零滞后的凝胶。

               

本文要点：

1)   该 凝胶是通过共价有机框架或分子筛纳米通道内的原位聚合制备的。纳米通道限制和与聚合物链段的强氢键相互作用对于实现快速自增强至关重要。

2)   刚性纳米结构减轻了裂纹尖端的应力集中，防止了裂纹扩展，增强了极限断裂应变（17580   ±   308%）、韧性（87.7   ±   2.3   MJ   m ⁻³ ）和裂纹扩展应变（5800%）。

Weizheng Li, et al. Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels. Nature Materials 2023

DOI:  10.1038/s41563-023-01697-9

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01697-9

               

4. Nature Materials：用于电化学氨合成的钙介导氮还原  

氨（NH ₃ ）是农业、纺织和制药行业的一种关键化学品，但其通过Haber–Bosch工艺的生产是碳密集型的，而电化学方法可以实现环境友好的NH ₃ 生产。在有机电解质中，首次验证的电化学NH ₃ 合成方法是由锂（Li）介导的过程。然而，除了Li之外的元素在效率、反应速率、装置设计和稳定性方面的潜在优势仍待探索。近日， 丹麦技术大学Ib Chorkendorff 、 Jens K. Nørskov 、 斯坦福大学Thomas F. Jaramillo 发现钙可以介导NH ₃ 合成中的氮还原。

           

本文要点：

1)   作者使用严格的方案验证了钙介导的氮还原过程，并实现了40±   2%的NH ₃ 法拉第效率   ，其中使用四（六氟异丙氧基）硼酸钙（Ca[B（hfip） ₄ ] ₂ ）作为电解质。

2)   该研究结果为使用含量丰富的材料进行电化学合成NH ₃ 提供了可能，并且NH ₃ 是一种关键的化学前体和极具应用前景的能量载体。    

Xianbiao Fu, et al. Calcium-mediated nitrogen reduction for electrochemical ammonia synthesis. Nature Materials 2023

DOI:  10.1038/s41563-023-01702-1

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01702-1

           

5. Nature Commun.：富边缘二硫化钼调整碳链增长，用于一氧化碳选择性加氢生成高级醇  

一氧化碳(CO)选择性加氢生成高级醇(C ₂₊ OH)是生产高价值化学品的一种有前景的非石油途径，其中对C-O裂解和C-C偶联的精确调控非常重要，但仍然面临巨大挑战。在此， 中科院大连化物所邓德会研究员，Liang Yu，厦门大学王野教授 报道了通过钾改性的富边缘二硫化钼(MoS ₂ )催化剂实现了高选择性CO加氢为C _2-4 OH，该催化剂可实现17%的高CO转化率和45.2%的优异C _2-4 OH选择性。    

           

本文要点：

1） 实验结果显示，在240 °C和50 bar下氢化产物的性能优于之前报道的类似条件下的非贵金属基催化剂。通过调节边缘与基面的相对丰度，C _2-4 OH与甲醇的选择性比可以从0.4翻转到2.2。

2） 机理研究表明，MoS ₂ 边缘的硫空位不仅促进C-O裂解，而且促进C-C偶联，从而促进碳链生长，而钾通过与羟基的静电相互作用促进醇的解吸，从而优先形成C _2-4 OH。

Hu, J., Wei, Z., Zhang, Y. et al. Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nat Commun 14, 6808 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42325-z    

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42325-z

           

6. Nature Commun.：将碳点可重铸成机械坚固的宏观材料  

将纳米颗粒组装成具有机械鲁棒性、绿色加工性和可重铸能力的宏观材料是材料科学和纳米技术中一项重要且具有挑战性的任务。作为一种新兴的具有优异性能的纳米颗粒，由碳点组装而成的宏观材料将继承其性能并进一步提供集体性能；然而，由碳点组装而成的宏观材料仍未被探索。在这里， 吉林大学Yunfeng Li 报道了由脲基嘧啶酮修饰的碳点组装而成的宏观薄膜。

           

本文要点：

1） 这些薄膜显示出继承自碳点的可调荧光。更重要的是，这些薄膜表现出集体性能，包括自修复性、可重铸性和优异的机械性能，杨氏模量超过 490 MPa，断裂强度超过 30 MPa。

2） 经过多次重铸循环后，宏观薄膜仍保持原有的机械性能。通过划痕愈合和焊接实验，这些薄膜在温和条件下表现出良好的自修复性能。此外，分子动力学模拟表明，颗粒间和颗粒内氢键的相互作用控制着宏观薄膜的机械性能。

3） 值得注意的是，这些薄膜通过环保的水固化方法加工成各种形状。这项工作的方法和结果揭示了纳米粒子组装的功能性宏观材料的探索，并将加速纳米材料在实际应用中的创新发展。    

Sui, B., Zhu, Y., Jiang, X. et al. Recastable assemblies of carbon dots into mechanically robust macroscopic materials. Nat Commun 14, 6782 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42516-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42516-8

           

7. Nature Commun.：通过钾离子取代阳离子簇提高反钙钛矿固体电解质的锂离子电导率  

具有高离子电导率的固态电解质对于全固态锂电池的发展至关重要，并且固态电解质的离子电导率和底层晶格结构之间存在很强的相关性。在这里， 北京大学邹如强教授，南方科技大学Songbai Han 报道了一种在反钙钛矿固态电解质（Li ₂ OH） _0.99 K _0.01 Cl中用钾离子取代[Li ₂ OH] ⁺ 簇的晶格操纵方法，这导致离子电导率显着增加（4.5×10 ⁻³ mScm ⁻¹ 、25℃）。

           

本文要点：    

1） 机理分析表明，晶格操纵方法导致反钙钛矿立方相的稳定和晶格收缩，并引起锂离子传输轨迹和迁移势垒的显着变化。

2） 此外，采用(Li ₂ OH) _0.99 K _0.01 Cl电解质的Li||LiFePO ₄ 全固态电池（LiFePO ₄ 过量Li且负载量为1.78 mg cm ⁻² ）在第150次循环时的比容量为116.4 mAh g ⁻¹ ，在80 mA g ^-1 和120°C下容量保持率为96.1%，表明反钙钛矿电解质在全固态锂电池中的潜在应用前景。

Gao, L., Zhang, X., Zhu, J. et al. Boosting lithium ion conductivity of antiperovskite solid electrolyte by potassium ions substitution for cation clusters. Nat Commun 14, 6807 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42385-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42385-1

               

8. Nature Commun.：类囊体-CdTe生物-非生物复合人工光合成细胞  

构筑可编程人工光合成细胞是模拟生物光合体系的终极目标，可编程人工光合成细胞能够通过还原酶结合，实现调控产物。但是，通常可编程人工光合成细胞受到还原酶匹配的辅酶面临再生能力不足的局限。有鉴于此， 中国科学技术大学熊宇杰、高超等 报道构筑了类囊体和CdTe的生物-非生物复合体系（biotic–abiotic），通过CdTe量子点和类囊体之间的组装，提高在没有其他质子耦合电子转移过程的生物活性NADPH, NADH, ATP辅酶的再生能力。

           

本文要点：

1） 这种类囊体-CdTe复合体能够调节类囊体产生较高的NADH重生活性，构筑了一个非常有效的人工光合成细胞体系。

2） 这个人工光合成细胞通过和各种还原酶结合，能够实现光合成细胞的工程化。比如与甲酸还原酶结合制备甲酸，和改性固氮酶结合制备甲烷。这项工作为构筑人工光合成细胞用于CO ₂ 催化转化提供广阔的机会。    

Feng Gao, et al, Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO ₂  conversion.  Nat Commun   14 , 6783 (2023)

DOI: 10.1038/s41467-023-42591-x

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42591-x

           

9. Nature Commun.：高压水基铜氯电池配位环境的操控  

水基铜基电池具有许多良好的性能，因此受到了广泛的关注，但由于铜负极的高电位(0.34V比标准氢电极)，其工作电压较低，限制了其应用。在这里， 深圳大学Zhuoxin Liu，南方科技大学Hongfei Li，香港城市大学支春义教授 提出了一种协调策略，以降低水基铜基电池的本征负极氧化还原电位，从而提高其工作电压。    

           

本文要点：

1） 研究人员通过Cl ⁻ 离子对电解液进行裁剪来建立适当的配位环境来实现的。当与氯配位时，电解液中的中间Cu ²⁺ 离子被成功地稳定下来，电化学过程解耦为Cu ²⁺ /Cu ²⁺ 和Cu ²⁺ /Cu ⁰ 两个独立的氧化还原反应，Cu ²⁺ /Cu ⁰ 的氧化还原电位比Cu ²⁺ /Cu ⁰ 低约0.3V。

2） 与水的配位相比，与氯的配位也导致了更高的铜利用率、更快的氧化还原动力学和更好的循环稳定性。利用正极上的Cl ^- /Cl ⁰ 氧化还原反应制成的水基铜氯电池，放电电压高达1.3V，10,000次循环后仍保持初始容量的77.4%。

这项工作可能会为提高水基铜电池的电压和能量开辟一条途径。

   

Zhang, X., Wei, H., Li, S. et al. Manipulating coordination environment for a high-voltage aqueous copper-chlorine battery. Nat Commun 14, 6738 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42549-z

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42549-z

           

10. Angew：通过环戊二烯基铱-桦木醇免疫激动剂诱导铁死亡  

铁死亡是一种由铁依赖性脂质过氧化(LPO)驱动的程序性细胞死亡形式，具有激活抗肿瘤免疫的潜力。有鉴于此， 南京师范大学刘红科教授、薛旭玲博士、中山大学毛宗万教授和吴超教授 设计了一种金属-配体协同增效(MLSE)策略，即利用天然产物桦木苷与[Ir(Cp*)Cl] ₂ 进行反应，构建了一种不含铁的环戊二烯金属基铁死亡诱导剂[Ir(Cp*)(Bet)Cl]Cl(Ir-Bet)。

 

本文要点：

1） 桦木醇与环戊二烯铱(Ir-Cp*)的融合(Ir-Bet)不仅能显著增强抗肿瘤细胞增殖的活性，还能在低剂量桦木醇的条件下通过抑制PI3k/Akt/mTOR级联激活铁自噬以调节铁稳态，进而激活核因子-kappaB以诱导产生免疫应答。

2） 此外，铁死亡也可通过消耗谷胱甘肽(GSH)、诱导谷胱甘肽过氧化物酶4(GPX4)失活和铁自噬来增强免疫原性细胞死亡(ICD)。体内免疫实验结果表明，Ir-Bet能够提高细胞毒性T细胞(CTL)/调节性T细胞(Tregs)的比例，从而实现良好的抗肿瘤和免疫效果。综上所述，该研究为利用MLSE策略以从金属和天然产物中开发有效的金属基免疫化疗药物提供了一条新的途径。    

Mengdi Lv. et al. Evoking Ferroptosis by Synergistic Enhancement of a Cyclopentadienyl Iridium-Betulin Immune Agonist.  Angewandte Chemie International Edition . 2023

DOI: 10.1002/anie.202312897

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312897

           

11. AEM：边缘氮掺杂准石墨具有高K ⁺ 嵌入能力和优异的倍率性能  

碳基阳极在低电位下的嵌入能力对开发高能量密度的钾离子电池（PIBs）起着重要作用。然而，由于K ⁺ 的重复插入/提取而导致的较差速率和循环性能极大地限制了PIB的实际应用。 中国石油大学（华东）范壮军 、 Liu Zheng 提出了一种准石墨结构，该结构具有丰富的边缘氮掺杂、微孔结构和通过氧化石墨烯嵌段之间的低聚苯胺原位聚合和随后的碳化增强的石墨纳米畴。    

           

本文要点：

1)   具有微观有序石墨纳米畴的宏观有序多层结构可以提供有效的K ⁺ 插入/提取通道，从而大大提高了低电位下的嵌入能力。此外，高边缘氮掺杂（97%）对于改善K ⁺ 转移动力学非常重要，特别是在高电流密度下。

2)   因此，阳极具有高放电容量、优异的倍率性能和长期循环稳定性。通过原位拉曼光谱、X射线衍射（XRD）光谱和理论计算，作者系统研究了K ⁺ 嵌入机理和增强的转移动力学。

   

Chunlei Chi, et al. Graphene Oxide Block Derived Edge-Nitrogen Doped Quasi-Graphite for High K ⁺  Intercalation Capacity and Excellent Rate Performance. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302055

https://doi.org/10.1002/aenm.202302055

 

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