氨-氢燃料电池技术 | 全网首发
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以下文章来源于氢能之家 ，作者海军工程大学
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直接以氨气为阳极燃料的氨燃料电池为直接氨燃料电池，根电解质类型又分为固体氧化物、碱性电解质氨燃料电池。将氨加热裂解，以氨分解气的形式通入为阳极的氨燃料电池为间接氨燃料电池，以间接质子交换膜燃料电池为主，也就是氨-氢燃料电池。
1.氨来源、储运、应用
与氢气相比氨具有较高的质量能量密度(4 kWh/kg)；高沸点(大气压下-33.4℃下即可液化)；较低的着火极限（16%-25%）；全球最大化学品之一，且应用广泛。氨燃料的使用可以较大的缓解储运氢气带来的问题。目前应用最广的产氨技术为哈柏法生产工艺，氢气和氮气在高温高压的条件下，通过铁基催化剂合成氨。为达到双碳目标，第二代和第三代产氨技术逐渐成熟，氨产生过程中碳排放逐渐减少为零。成本、持续时间、体积和质量密度、循环效率、灵活性、技术准备水平（TRL）等是影响储存技术的常用指标。其中氨体积能量密度（-33℃）是氢（-253℃）的1.5倍；应用在ICE及车用燃料电池领域中，压缩氢循环效率分别为30-35%，21-29.4%，氨循环效率24.7-28.6%，15.2-20.7%。道路或管道运输成本氢气最高为氨运输成本的127倍[1]。氨应用范围较广，主要分为火焰燃烧和催化燃烧以及作为能量载体或者制冷剂使用 [1]。
图1 氨生产技术的发展时间[2]
2.燃料电池优势
燃料电池是将化学能转化为电能的动力装置，功率密度高，噪音低，燃料补给多样化，持久续航能力相对较高。由于碳排放较低，清洁能源占比较大，目前燃料电池处于商业领域前沿的有质子交换膜燃料电池（PEMFC）与固体氧化物燃料电池（SOFC）。不同类型的燃料电池适合应用不同的应用场景，SOFC需要氢载体高温下参与化学反应实现离子交换，产生电流。热损失较大，体积利用率较低，体积功率密度较低且因工作在高温条件下，动态响应较差。主要用于固定式发电站、船舶等对体积要求较低的场景中。而PEMFC以氢气为燃料，具有体积利用率较高，体积功率密度优势明显，响应速度快等优势，主要用于汽车、无人机等对体积要求较为严格的场所。
表1 氨燃料性能参数对比[3]
3.应用领域的局限性
对于远洋船舶、海洋长期待机动力装置来说应用SOFC和PEMFC具有局限性的主要原因是氢气储存的瓶颈技术障碍，以如表所示为输出同样功率情况下氢气、氨气、柴油的消耗量，储存燃料所占用的体积。从图中可以看出氢气占用体积远高于氨和柴油占用体积。但是集氨分解器与燃料电池于一体的氨燃料电池系统所占用的体积约为纯氢燃料电池的5倍，为柴油燃料动力装备的2倍。
表2 氨和氢燃料应用在燃料电池中的消耗与柴油动力装备的对比
4.氨-氢燃料电池优势
氨燃料电池主要分为直接氨燃料电池（直接通入氨）和间接氨燃料电池（以氨分解气为燃料），氨燃料电池功率对比如图所示。直接氨燃料电池与SOFC同样需要较高的温度才可以完成高效的催化反应。而以氨-氢燃料电池为主的间接氨燃料电池，常温下就可以启动，响应速度较快，且功率密度较高，体积利用率相对较高。且基于氨燃料储运条件温和，在脱碳背景下，氨-氢燃料电池优势突显。
5.氨-氢燃料电池发展方向
一是氨分解效率的提升：
二是适合氨分解气的PEMFC的设计：
6.氨-氢燃料电池关键技术研究成果展示
一是氮-氢混合气在常规流道下的水-热-气传输特征研究 [4]
氨分解气含有较高浓度氮气，氮气的存在阻碍氢气在多孔层扩散，极化损失增加，而且现象沿流道方向加重，为此在同等功率需求下，基于氨分解气为燃料的燃料电池可以通过提高进气压力、充分加湿、氮气吸附等方式缓解极化损失，进而达到基于纯氢为燃料时的输出性能。质子交换膜燃料电池水热气分布是影响其性能的重要因素，因此本文采用流体力学软件，基于数值模拟方法，耦合化学反应等多物理场，研究了质子交换膜燃料电池水热气传输分布特征，分析了工作压力、加湿、氮气吸附对提高燃料电池输出性能的影响特征。研究结果表明提高工作压力、加湿进气、吸附氮气均可有效提升燃料电池输出性能如图 所示，其中低压力操作条件下，提升单位压力，输出性能可提升
80%
，低湿度操作条件下，提升
0.15
的相对湿度，输出性能可提升
8%
，氢气摩尔分数提升
5%
，输出性能可提升
10%
；反应气摩尔浓度分布与膜中水含量变化趋势相反，热量整体变化趋势与膜中水含量保持一致，不过出口处热点值随负载持续加大有下降的趋势；不同的操作条件燃料电池最佳性能输出区域不同，其中
4-6#
区域占总输出比重高达
65%如图 所示
；优化组合操作条件可以使氨氢燃料电池达到纯氢燃料电池的输出性能。
图2 不同操作条件下的极化曲线
图3 不同操作条件下的输出特性
二是氮-氢混合气在篱笆式三角形流道下的水-热-气传输特征研究 [5]
合适的流道设计可以提升基于氨分解气为燃料的质子交换膜燃料电池（氨-氢燃料电池）的体积功率密度，加快其在新能源领域的应用步伐。针对氨-氢燃料电池体积功率密度较低的问题，从植物生长的一般规律出发，基于三角形受力稳定、结构简单等特点，设计了一种篱笆式三角形流道（三角形流道）如图所示，利用三维两相数值模型，研究了三角形流道截面尺寸及流道长度对氨-氢燃料电池气-热-水分布的影响。研究结果表明：三角形流道提高体积利用率同时可促进反应气体扩散效率，进而可较大幅度提升燃料电池体积功率密度，如图所示，提升幅度与负载输出有关；低负载输出时反应气较为充足，尤其是短流道，三角形流道优势没有突显，随着输出负载加大，反应气逐渐出现饥饿现象，流道越长，饥饿现象越明显，膜中水含量变化规律与反应气相反；热点值随负载输出增大而显著上升，当流道-肋板比越大，流道越短时上升幅度越明显；流道越长，压降损失越大，燃料有效利用率越低；相对于传统方形流道，20层三角形流道燃料电池组装成电堆的时候，其最高体积功率密度提升45%，如图所示。
图4 篱笆式三角形流道设计思路
图5 三角形流道与常规流道输出性能对比
图6 不同流道尺寸下三角形流道体积功率密度
三是集氨分解器与PEMFC于一体的间接氨燃料电池系统仿真技术[6][7]
但对于PEMFC来说，氨是一种有毒气体，因此通常的做法是将氨转化为不含氮气的纯氢，这增加了燃料系统的复杂性。直接使用氨分解气体的PEMFC可以简化燃料系统，该方案已经获得了初步的实验验证研究。初步验证实验得出的系统能效仅为34-36%，远低于预期。因此，本文建立了直接以氨分解气为燃料的PEMFC仿真模型，研究了系统的最大效率以及系统参数变化对效率的影响，结果表明，在考虑一定热损失的情况下，系统效率可达45%。提高氨分解反应温度会降低系统效率，但影响不大，850℃时系统效率可达44%。研究结果可为更科学、定量地评价直接氨分解气体燃料PEMFC的潜在价值提供参考。
图7 间接氨燃料电池系统流程
图8 不同粗氨分解气流量下PEMFC的电压电流特性曲线
四是100 kW级氨制氢系统试验与验证
基于现有的氨制氢系统试验设备对前期的氨制氢系统仿真结果进行了试验验证。氨裂解采用电加热方式供应热源。通过试验发现氨反应温度大于760℃，才能获得大于90%的氨分解率。从系统效率出发，830摄氏度，20.59 A的电流加热下，系统效率取得最大值为44.05%，相比其他热源供应模式的仿真结果相比，系统效率略有小幅下降。
图9 氨制氢试验系统
7.氨-氢燃料电池技术展望
篱笆式三角形流道在提升体积功率密度方面优势突出，在三角形燃料电池堆叠成电堆的时候，可以根据三角形受力稳定性等优势减少上下极板的厚度，进一步减少体积占有率，提高体积功率密度。
二是提升间接氨燃料电池系统能量循环利用率：
系统主要能量损失来源于燃料电池的散热，但是提高燃料电池工作温度来改善系统效率空间较小。综合分析电加热、燃烧氨、燃烧氨分解气、燃烧阳极尾气等多种供热模式优势，采用多种供热模式联合供应氨裂解所需的热源。系统优化回热器、蒸发器、分解器等热回收技术，减少非必要热损失，进而提高系统能量利用率。
三是集氨分解器与PEMFC于一体的间接氨燃料电池系统仿真技术：
目前项目组对PEMFC的分解器需求采用稳态仿真，氨分解气处于稳定的氨分解速率的供应模式，但是实际燃料电池的燃料需求有可能处于动态变化之中，因此后期的集氨分解器与PEMFC于一体的间接氨燃料电池系统动态仿真技术将是重要的研究方向。
通信信息：胡金义，邮箱：
参考文献
[1] Cesaro Z, Nayak-Luke RM, Bañares-Alcántara R. Energy Storage Technologies: Power-to-X. Elsevier Inc.; 2021. https://doi.org/10.1016/b978-0-12-820560-0.00002-3.
[2] MacFarlane DR, Cherepanov P V., Choi J, Suryanto BHR, Hodgetts RY, Bakker JM, et al. A Roadmap to the Ammonia Economy. Joule 2020;4:1186–205. https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.04.004.
[3] Kurien C, Mittal M. Review on the production and utilization of green ammonia as an alternate fuel in dual-fuel compression ignition engines. Energy Convers Manag 2022;251:114990. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2021.114990.
[4] Hu J, Liang Q, Li M, He X, Zhao J, Liu Z, et al. Numerical simulation of gas–heat–water distribution characteristics of Ammonia–Hydrogen fuel cell. Energy Reports 2022;8:9787–804. https://doi.org/10.1016/j.egyr.2022.07.150.
[5] Hu J, Liang Q, He X, Xia S, Liu Y. Bio-inspired design of a fence-type triangular flow channel for ammonia-hydrogen fuel cells. Int J Hydrogen Energy 2023. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.04.336.
[6] Zhao J, Liang Q, Liang Y, Hu J. Experimental and 3D simulation study of a nitrogen-hydrogen fueled PEMFC. Int J Electrochem Sci 2022;17:1–17. https://doi.org/10.20964/2022.03.26.
[7] Zhao JF, Liang YF, Liang QC, Li MJ, Hu JY. Experimental and Simulation Study of PEMFC based on Ammonia Decomposition Gas as Fuel. J Electrochem Sci Technol 2022;13:63–70. https://doi.org/10.33961/jecst.2021.00451.
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