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苏成勇JACS：MOF限域纳米空间中单原子位点助力高效光催化析氢

时间：2022-11-28 来源：浏览：

苏成勇JACS：MOF限域纳米空间中单原子位点助力高效光催化析氢

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近几十年来，用于吸附、分离、传感和催化 ( 包括电 / 光催化 ) 等特定目的的金属有机框架 (MOFs) 晶体工程引起了人们越来越多的兴趣，并取得了很大的发展。最近，人们以结晶 MOF 为载体，成功实现了一类具有最高原子效率的高效多相催化剂 — 单原子催化剂（ SACs ），该催化剂含有由支撑性表面给体 C 、 N 和 O 稳定的空间孤立的金属原子。

近日， 中山大学苏成勇教授 通过将空间孤立金属单原子（ M-SA ）限制在卟啉 MOF 的孔 - 纳米空间中，成功地制备了一系列含有 M-SA 的 SACs 。

本文要点

要点1. 首先，由氯铂酸和对氨基苯甲酸在 1 mL DMF 中反应制备金属前驱体 M- 脱落酸，不经分离直接使用。然后，将 30 μL 的 M- 脱落酸溶液加入活化的 Pd-PCN-222-NH ₂ 的 DMF 溶液中。反应混合物在 90 ℃ 下加热 12 h ，通过配位交换进行金属接枝，将 M-SA 锚定在由引入的 ABAs 的 N 和 O 原子以及孔空间中的骨架 Zr-oxo 团簇稳定的 Zr-oxo 团簇的表面。反应混合物冷却至室温后，离心收集固体，用 DMF 和 EtOH 连续洗涤 3 次，在 135 ℃ 真空下干燥 24 h ，以供进一步表征和使用。

要点2. 所制备的 M-SAs@Pd-PCN-222-NH ₂ （ M=Pt ， Ir ， Au ， Ru ）复合材料在可见光 (-420 nm) 下的光催化析氢反应中表现出极高的持续效率，在可见光（ λ≥420 nm ）照射下，其 32 h 的周转次数 (TON) 高达 21713 ，起始 / 持续周转频率 (TOF) 大于 1200 /600 h ^-1 。

要点3. 光 / 电化学性质研究和密度泛函理论计算表明，具有催化活性的 Pt-SA 与 Pd- 卟啉光敏剂的接近，通过化学键合的限制和稳定作用，加速了孔 - 纳米空间的电子 - 空穴分离和电荷转移，从而促进了高效持久的电催化 HER 。

Qijie Mo, et al, Engineering Single-Atom Sites into Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal-Organic Frameworks for the Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI ： 10.1021/jacs.2c10801

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10801

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