【科技】高盐含量聚合物电解质新进展！

引言

固体聚合物电解质的低离子电导率和不令人满意的机械性能阻碍了它们在固态锂金属电池中的应用。

正文部分

本文设计了一种具有多重 Li+传输路径和交联聚合物链网络的“polymer-in-salt”电解质体系(即盐的含量高于聚合物) (PISSE)，赋予PISSE高机械强度和高离子电导率。因此，优化的PISSE可以达到3.03×10-4S cm-1(25°C)的离子电导率和0.811 MPa的机械强度。逾渗模型解释了富盐团簇是超快离子迁移路径的原因；然而，交联结构补偿了高盐浓度下机械强度的损失。最后，PISSE的原位聚合促进了电极-电解质界面的相容性，导致Li//PISSE60%@LiFePO4电池在0.5 C下800次循环后具有71%的容量保持率(初始容量:111.8 mAh g-1)。此外，PISSE还表现出与高达4.3 V的高压阴极LiFe0.2Mn0.8PO4电池的相容性。因此，这项工作为下一代锂金属电池提供了制备稳定固体电解质的实用策略。该研究以题目为“Crosslinked polymer-in-salt solid electrolyte with multiple ion transportpaths for solid-state lithium metal batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。

【图1】聚合物盐固体电解质的Li+迁移机理及表征。(a) PISSEx %的多条Li+传输路径，(b) PISSEx %的FTIR光谱，(c) XRD和(d) DSC。

作者期望在PISSE系统中实现三种不同的锂离子转移路径，如图1a所示:渗透的富盐簇中的 [Lim+ TFSIn−] (m>n)簇结构，用于在富含锂盐的区域中的快速锂离子转移；交联聚合物网络中用于形成 [Li(EO)x]+络合物以传导锂离子的EO链段；在锂离子和残留溶剂NMP之间形成的[Li(NMP)x]+团簇。根据这种设计，由于电离能力增强，可以提高Li离子电荷载流子浓度，并且多个传输路径也可以有助于提高Li离子迁移率。此外，交联结构可以赋予体系高强度，补偿高盐浓度下机械性能的损失。一系列的PISSEx% (x%代表LiTFSI的重量百分比)被制备。首先，用KOH乙醇/水溶液处理PVDF粉末，得到碱化的PVDF。然后，通过原位热引发自由基聚合(TIFRP)将丙烯酸酯单体聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)和交联剂四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDA)接枝到PVDF链上。最后，通过调整LiTFSI的含量，得到PISSEx%。所获得的PISSEx%可以是具有优异柔韧性的自支撑膜。其中，PISSE60%膜具有均匀的厚度，并能承受诸如折叠、卷曲和扭曲等变形，证明了其作为电池固体电解质的坚固性。

【图2】PISSEx %的机械和电化学性能。(a)拉伸应力-应变曲线，(b)离子电导率的温度依赖性，(c) Li+迁移数，以及(d) PISSEx %的电化学窗口。

对于固态电池来说，重要的是 SPEs 膜具有高的离子电导率以及合理的高机械强度。图 2a 显示了 PVDF60% 和 PISSEx% 的应力 - 应变曲线。随着交联 PISSE 中 LiTFSI 含量的增加，力学性能下降。从 PISSE31% 到 PISSE66% ，抗拉强度从 4.533 MPa 下降到 0.111 MPa 。然而，随着交联 PISSE 中 LiTFSI 含量的增加， PISSEx% 的离子电导率增加 ( 图 2b) ，在 25°C 时从 2.59×10 ^-5 S cm ^-1 (PISSE 31%) 增加到 5.96×10 ^-4 S cm ^-1 (PISSE 66%) 。机械和导电性能之间的这种平衡被证实， LiTFSI 盐含量的增加会降低机械强度，但会通过降低聚合物结晶度来提高锂离子迁移率。然而，需要注意的是，与未改性的 PVDF60% 相比，交联的 PISSE 60% 同时具有更高的机械性能和离子电导率 ( 图 2a-b) 。锂离子迁移数 (t _Li+ ) 通过定时电流分析法和电化学阻抗谱法测量 ( 图 2c) 。随着 LiTFSI 含量的增加， PISSEx% 的 Li ⁺ 迁移数逐渐增加。同时， PISSE60% 的 Li ⁺ 迁移数达到 0.546 ，高于 PVDF60% 的 0.539 。高 t _Li+ 有助于抑制锂枝晶的生长，减轻电极极化。电化学稳定性窗口从 Li//PISSEx%//Li 对称电池的线性扫描伏安法 (LSV) 获得 ( 图 2d) 。随着 LiTFSI 含量的增加， PISSEx% 的电化学稳定窗口也逐渐增大， PISSE60% 表现出 5.44 V 的高电化学稳定窗口，表明 PISSEx% 具有优异的氧化稳定性，能够很好地匹配高压电极的要求。

【图 3 】在 60℃ 下 Li// PISSE60% //Li 电池的电化学表征 (a)Li// PISSE60% //Li 电池在不同电流密度下的电压曲线。 (b)0.1mA cm ^-2 下 Li// PISSE60% //Li 电池的电压曲线。 (c) 在恒定电流密度为 0.1mA cm ^-2 下， Li//PISSE60%//Li 电池在不同循环中的 EIS 曲线。 (d-e) 锂金属电极在 Li//PISSE60%//Li 电池中循环前后的 SEM 图像。 (F) 在循环测试后， Li/ PISSE60% //Li 电池中锂金属电极表面上的 C 1s 、 F 1s 和 N 1s 的 XPS 光谱。 (g) 锂金属电极上形成的 SEI 的示意图。

在反复的锂电镀 / 剥离试验中，作者评估了锂金属和最佳固体电解质 PISSE60% 之间的界面稳定性。首先，对称 Li// PISSE60%//Li 电池和 Li// PISSE60%//Li 电池在 30°C 下以 0.1mA cm ^-2 的恒定电流密度进行电镀 / 剥离，与 Li//PISSE31%//Li 电池相比， Li//PISSE60%//Li 电池具有较低的过电位，表明“盐中聚合物固体电解质”策略有利于降低界面阻抗。然后，在 60°C 下，以 0.05 、 0.1 和 0.2mA cm ^-2 的恒定电流密度电镀 / 剥离组装的对称 Li//PISSE60%//Li 电池，如图 3a 所示，对称电池的过电位随着电流密度的增加而逐渐增加，但即使在 0.2mA cm ^-2 的高恒定电流密度下，过电位仍未达到 0.1 V 。在 0.1mA cm ^-2 下循环 500 h 后 ( 图 3b) ，没有明显的短路现象或大的电压极化增加，尽管阻抗值增加了 ( 图 3c) ，表明 PISSE60% 对 Li 金属具有良好的稳定性。图 3d-e 示出了循环后 Li 金属的形态。显然，观察到相对光滑的锂金属表面，表明锂剥离 / 镀覆过程是均匀的，并形成稳定的 SEI 层。作者用 X 射线光电子能谱 (XPS) 研究了循环锂金属表面界面 SEI 层的组成。如图 3f 所示。锂金属阳极上的稳定界面相主要由 LiF 、 Li ₂ CO ₃ 、 Li ₃ N 、 LiCOOR 和硫化合物组成 ( 如图 3g 所示 ) 。多元稳定界面相在抑制锂枝晶生长中起决定性作用。

【图 4 】 60°C 下 Li//PISSE60% @LFP 电池的电化学表征。 (a) 集成电极和 Li// PISSE60% @ LFP 电池的制备工艺。 (b) 集成电极横截面中 Al 、 Fe 和 S 的 EDS 图。 (c)Li// PISSE60%  @ LFP 电池在不同温度下的电化学性能。 (d)Li// PISSE60% @ LFP 电池在不同倍率下的充放电曲线和 (e) 倍率性能。 0.5 C 下 Li//PISSE 60% @ LFP 电池 (f) 和 Li//PISSE 60% @ LMFP 电池 (g) 的长期循环性能 (h) 本研究中的 PISSE 与之前报道的 PISSE 的比较。

众所周知，高固体 - 固体阴极 -SPE 界面阻抗是导致固态锂离子电池电化学性能差的主要因素之一。因此，降低正极材料的固 - 固界面阻抗是提高固体锂离子电池电化学性能的关键。通过原位聚合构建一体化电解质 / 阴极是降低固 - 固界面阻抗的有效途径之一。将 PISSE60% 前体溶液直接倒在 LiFePO ₄ (LFP) 阴极上，使其完全渗透到多孔阴极膜中，然后原位聚合并在真空炉中干燥，形成完整的 PISSE60%@ LFP 膜。与夹层 SSLB 相比，集成式 Li//PISSE60%@ LFP 电池的电化学阻抗显著降低。图 4b 中横截面的 SEM 图像和 EDS 显示碳涂覆的铝箔集流体层、 LFP 阴极层和 PISSE60% 层结合良好，没有任何可见的分层现象。然后，评估集成 Li/ PISSE60%@ LFP 电池的电化学性能。与 Li// PISSE31% @ LFP 电池相比， Li// PISSE60%@ LFP 电池在 30°C 时表现出更好的电化学稳定性。因此，如图 4c 所示， Li//pise 60% @ LFP 电池的电化学性能在 2.5-4 V 电位范围内的不同温度下进行了测试。 60°C 时的放电容量约为 125 mAh g ^-1 ，而当温度降至 30°C 时，放电容量为 75 mAh g ^-1 。当 Li// PISSE60% @ LFP 电池在 60°C 下以不同的倍率进行测试时，它显示出稳定的电位平台，并且过电位随着倍率的增加而增加 ( 图 4d) 。如图所示。在 0.1 、 0.2 、 0.5 、 1 和 2 C 的电流密度下，电池的放电比容量分别达到 159.2 、 145.5 、 126.1 、 110.8 和 73.5 mAh·g ^-1 。可以看出，当电流密度从 0.1 C 增加到 2 C 时，放电比容量可以保持 46% ，表明该固态电池具有良好的倍率性能。另外， Li//PISSE60%@LFP 电池在 0.2 C 下 200 次循环后放电比容量可保持 86.7% ，在 0.5 C 下 800 次循环后放电比容量可保持 71% ，值得注意的是，虽然放电容量下降，但充放电曲线稳定， 800 次循环后电压极化仍然较小。而且高压 Li//PISSE60%@LiFe _0.2 Mn _0.8 PO ₄ 电池在 3-4.3 V 表现出良好的循环稳定性， 0.5 C 循环 40 次后容量保持率为 87.8%( 如图 5g) 。这一结果表明，以 PISSE60% 为电解质的电池具有良好的界面稳定性，具有很大的实际应用潜力。此外，由于 SEI 的形成，交流阻抗在开始循环时显著增加，在长时间循环后，由于界面的稳定性，阻抗开始缓慢增加。最后，与之前报道的其他类型的盐中聚合物固体电解质相比， PISSE60% 的综合性能更加突出和优越。

总结和展望

综上所述，作者成功地制备了一种具有多种 Li ⁺ 传输路径的 PISSE, 协同提高了其离子电导率。最佳的 PISSE60% 在 25°C 时达到 3.03×10 ^-4 S·cm ^-1 的离子电导率。此外，交联结构可以保证 PISSE60% 的高机械性能，其拉伸强度达到 0.811MPa 。最后， PISSE 在阴极中的原位热聚合促进了阴极和 PISSE60% 之间的界面相容性，导致 Li//PISSE60%@LFP 电池在 0.5 C 下 800 次循环后容量保持率为 71% 。更令人鼓舞的是，高压 Li//PISSE60%@LMFP 电池在 0.5 C 下 40 次循环后容量保持率为 87.8% 。因此，这项工作有望为安全固体电池的高性能固体电解质的设计提供见解。

参考文献

Crosslinked polymer-in-salt solid electrolyte with multiple ion transportpaths for solid-state lithium metal batteries

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103088

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103088