【综述】NOₓ电转化中的含氮中间体
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发表于
利用可再生资源和清洁能源生产化学品、燃料和功能材料既能满足人类社会日益增长的需求，又能最大限度地减少对环境的危害和二氧化碳的排放，体现了绿色化学的核心思想，这对我们的社会走向可持续发展和实现“碳达峰”和“碳中和”的战略目标至关重要。氮氧化物（N
O
x
）是一类含有N和O原子的分子或原子，典型的N
O
x
有硝酸根（N
O
3
-
）、亚硝酸根（N
O
2
-
）、和一氧化氮（NO）等。尽管N
O
x
是水体和空气中的重要污染物之一，N
O
x
也展示出作为潜在的可再生氮资源用于在温和条件下催化转化制备含氮化学品的潜力。
基于此，
中国科学院化学研究所韩布兴
院士和
孙晓甫
研究员团队
聚焦于N
O
x
电转化中的含氮中间体，总结了N
O
x
电催化转化的最新进展
。N
O
x
电催化转化近年来得到研究人员的广泛关注，取得了一系包括绿氨合成、电催化碳氮键构筑和电催化合成非常规价态含氮化学品等一系列进展。然而，这些N
O
x
参与的电催化反应面临诸如面向特定含氮中间体或产物的选择性和产率较低、转化路径和机制复杂未知和反应路径受限等挑战。
图1. 电催化N
O
x
转化反应的中含氮中间体的调控方法和应用范畴。图片来源：
Angew. Chem. Int. Ed.
基于N
O
x
还原的电催化反应可以产生多种关键含氮中间体，如
*
N
O
2
、
*
NO、
*
HNO、
*
NH
2
OH和
*
NH
2
。这些关键含氮中间体可从催化剂表面脱附或与其他中间体偶联生成多种产物。
*NO
2
、
*
NO、
*
NH
2
OH
的脱附会生成
NO
2
-
、NO、NH
2
OH
等产物。此外，含氮中间体可以与来自底物（如二氧化碳）的碳基中间体发生偶联从而构筑C-N键的形成。C
O
2
还原生成的*CO中间体可与N
O
x
衍生的*N
O
2
或*N
H
2
中间体偶联生成尿素。这些关键含氮中间体也可在电解液溶液体相内扩散并与其他底物发生反应。N
H
2
OH可以在水系电解液中保持稳定，并作为亲核试剂，通过与羰基缩合形成C-N键并产生肟。这类缩合可以直接生成环己酮和吡啶肟等肟类产物，或进一步在电催化剂表面发生电还原反应，形成甲胺和氨基酸等胺类产物。
图2. 电催化N
O
x
转化中含氮中间体的原位利用途径。图片来源：
Angew. Chem. Int. Ed.
含氮中间体在电催化剂上的吸附表现出不同的物种、强度、覆盖度和吸附构型，对转化途径和反应性能具有重要影响。平衡中间体和多相催化剂表面之间的强度对于提升催化性能至关重要。含氮中间体过量会导致表面中毒，阻碍后续反应，而吸附不足会导致副产物积累，阻碍反应过程。此外，不同中间体在催化剂表面表现出不同的吸附构型，显著影响N
O
x
的电化学转化。不同的NO吸附模式深刻影响的NO中间脱氧和加氢步骤。
在未来，开发集成催化剂、电解质、电解池和反应路径设计的多尺度系统至关重要。气态N
O
x
底物，如NO，迫切需要通过使用气体扩散电极建立三相界面，以克服气体底物在水性电解质中有限的溶解度对电催化转化的限制；溶剂在催化反应中也具有重要影响，迫切需要开发新型电解质对于实现更高效、可控的N
O
x
电催化反应。尽管目前广泛使用无机碱、酸和盐（如KOH、
H
2
SO
4
、K
2
SO
4
）的水溶液作为N
O
x
转化的支持电解质，新型电解质，如离子液体、其他有机盐和具有独特可调电化学性质的非传统无机电解质具有广阔的研究前景；此外，应特别关注提升产物分离和纯化的下游过程，以确保N
O
x
相关反应的实际可行性。研究人员应该探索不同分离方法之间，并评估它们对环境的影响。
N
O
x
电催化反应十分复杂性，了解电化学C-N偶联中的操作反应机制以及活性位点上的结构-活性关系面临挑战。因此，迫切需要先进的原位表征技术。此外，将两种或更多原位技术耦合起来，以提供关于催化活性位点和关键中间体生成和演化的详细见解非常重要。基于原位光谱学的定量分析可以更深入地了解氮中间体转化的动力学过程对建立准确的结构-性能关系，阐明机制，并为N
O
x
相关反应的催化剂结构优化提供指导。
总而言之，电催化反应既面临挑战也充满机遇。探索N
O
x
电催化反应的新型反应途径具有广阔前景，有望为环境和工业领域做出实质性贡献。
这一成果近期发表在
Angew. Chem. Int. Ed.
上，论文的第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生
贾顺涵
，通讯作者是
韩布兴
院士和
孙晓甫
研究员。
Nitrogenous Intermediates in N
O
x
-involved Electrocatalytic Reactions
Shunhan Jia, Limin Wu, Hanle Liu, Ruhan Wang, Xiaofu Sun, Buxing Han
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2024
, DOI: 10.1002/anie.202400033
https://www.x-mol.com/university/faculty/15514
https://www.x-mol.com/university/faculty/360243
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