4篇Angew，MOF/COF材料进展速递丨顶刊日报20230720

       

1. Nature Commun.：3D 和机械可调导电水凝胶的液包液打印  

导电水凝胶需要可调节的机械性能、高电导率和复杂的 3D 结构，以实现（生物）应用中的高级功能。在这里， 四川大学Wenqian Feng，Hongjiao Li 报道了一种通过可编程打印油内富含聚（3,4乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）的水性墨水来构建3D导电水凝胶的简单策略。

         

本文要点：

1） 在这种液包液印刷方法中，来自水相的 PEDOT:PSS 胶体颗粒和来自另一相的聚二甲基硅氧烷表面活性剂的组合在液-液界面形成弹性薄膜，从而在设计的 3D 中捕获水凝胶前体墨水。

2） 用于后续凝胶化和/或化学交联的非平衡形状。在两个互穿水凝胶网络中，PEDOT:PSS 含量低至 9 mg mL ⁻¹ ，电导率高达 301 S m ⁻¹ 。

3） 轻松的可印刷性使研究人员能够调整水凝胶的成分和机械性能，从而促进这些导电水凝胶作为电微流体设备的使用，并在未来定制近场通信（NFC）植入式生物芯片。

         

Xie, X., Xu, Z., Yu, X. et al. Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels. Nat Commun 14, 4289 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40004-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40004-7

         

2. Nature Commun.：过渡金属二硫属化物超导纳米电路的拓扑制备  

超导纳米电路通常由超导薄膜制成，是超导电子器件的核心。虽然具有奇异特性的新兴过渡金属二硫属化物超导体（TMDSC）有望开发新的超导机制和应用，但其环境不稳定性给TMDSC纳米电路的无损制备带来了巨大挑战。在这里， 南京大学Peiheng Wu，Hao Wang，Labao Zhang 报道了一种使用预图案化金属作为前体，通过拓扑转化方法制造TMDSC纳米图案的通用策略。

         

本文要点：

1） 通常，坚固的NbSe ₂ 蜿蜒纳米线可以在晶圆规模上可控地制造，通过这种方式，超导纳米线电路主要被证明可用于潜在的单光子探测。

2） 此外，可以用选定的TMD材料（NbS ₂ 、TiSe ₂ 或MoTe ₂ ）制备多功能超导纳米电路，例如周期性圆形/三角形孔阵列和螺旋纳米线。

这项工作提供了一种用于制造具有精确控制的无损TMDSC纳米电路的通用方法，这为TMDSC在未来电子产品中的应用铺平了道路。

Wang, X., Wang, H., Ma, L. et al. Topotactic fabrication of transition metal dichalcogenide superconducting nanocircuits. Nat Commun 14, 4282 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39997-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39997-y

         

3. Nature Commun.：全固态锂离子电池多相微观结构铝箔负极  

与锂合金化的金属负极具有较高的理论电荷存储容量，是开发高能可充电电池的理想选择。然而，这种电极材料在使用标准非水液体电解质溶液的锂离子电池中表现出有限的可逆性。为了解决这个问题， 佐治亚理工学院Matthew T. McDowel 报道了在全固态锂离子电池配置中使用具有工程微结构的非预锂化铝箔负极。

         

本文要点：

1） 当30 μm厚的Al _94.5 In _5.5 负极与Li ₆ PS ₅ Cl固态电解质和LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ 基正极相结合时，实验室规模的电池可提供数百个稳定的循环，并具有实际相关的面积高电流密度（6.5 mA cm ⁻² ）下的容量。

2） 研究还证明，由于铝基体中分布有LiIn网络，多相Al-In微观结构能够改善倍率行为并增强可逆性。

这些结果证明了通过负极的冶金设计同时简化制造工艺来改进全固态电池的可能性。

Liu, Y., Wang, C., Yoon, S.G. et al. Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries. Nat Commun 14, 3975 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39685-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39685-x

         

4. Angew：用于色氨酸检测的全色发光金属有机框架的尺寸和发射控制合成  

开发具有基于有机连接基的发射的纳米级发光金属有机框架（nano-LMOF）以探索其在传感、生物成像和光催化中的应用非常令人感兴趣，因为材料尺寸和发射波长对其性能都有显着影响。然而，缺乏可以通过定制连接器设计系统地调节纳米 LMOF 的发射和尺寸的平台。近日， 霍夫曼先进材料研究所Xiao-Yuan Liu，Jing Li，江苏师范大学Lulu Qu 使用2,1,3-苯并噻二唑及其衍生物制备了两个系列的 fcu- 和 csq- 型纳米LMOF，它们在较宽的范围内具有精确的尺寸控制和从蓝色到近红外的发射颜色。作为排放源。

         

本文要点：

1） 使用 OH 和 NH ₂  作为取代基对四位羧酸进行修饰不仅会引起所得 MOF 的显着发射红移，而且还赋予其潜在应用有趣的特性。

2） 作为一个例子，研究表明，与其他 19 种天然氨基酸相比，未取代和 NH2 取代的纳米 LMOF 表现出关闭和开启响应，可高度选择性和灵敏地检测色氨酸。这项工作揭示了具有特定发射行为和尺寸的纳米LMOF的合理构建，这无疑将促进其在相关领域的应用。

Hai-Lun Xia, et al, Size- and Emission-Controlled Synthesis of Full-Color Luminescent Metal-Organic Frameworks for Tryptophan Detection, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308506

DOI: 10.1002/anie.202308506

https://doi.org/10.1002/anie.202308506

         

5. Angew：唑类相关共价有机框架的连接微环境精确调节光催化制过氧化氢  

利用共价有机骨架(COFs)光催化剂进行人工H ₂ O ₂ 光合作用在废水处理中具有广阔的应用前景。作为功能基础的COF的键合化学对光电化学性质和光催化的影响仍然是一个重大的挑战。在本研究中， 湖南大学Hou Wang 成功地合成了三种含唑基团的COF，分别为TZ-COF、OZ-COF和IZ-COF。

         

本文要点：

1） 在TZ-COF中，通过噻唑键和芘连接体之间的施主-π-受体结构，构建了更容易获得的电荷转移通道，从而有效地抑制了光激发电荷复合。

2） 密度泛函理论计算支持实验研究，表明在H ₂ O ₂ 的生成中，噻唑键比恶唑键和咪唑键更有利于*O ₂ 中间体的形成。在COFs中，真正的活性中心位于芘单元和唑键之间的苯环碎片上。

Yi Mou et al, Linkage Microenvironment of Azoles-Related Covalent Organic Frameworks Precisely Regulates Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309480

DOI: 10.1002/anie.202309480

https://doi.org/10.1002/anie.202309480

         

6. Angew：用于基准乙炔分离的前所未有的具有多个阴离子官能团和分级孔隙率的金属有机框架的拓扑设计  

从二氧化碳(CO ₂ )或乙烯(C ₂ H ₄ )中分离乙炔(C ₂ H ₂ )在工业上具有重要意义，但到目前为止仍然具有挑战性。在这里， 福建师范大学陈邦林教授，浙江师范大学Lingyao Wang，Yuanbin Zhang 开发了两种新型的具有 znv 拓扑结构的健壮金属有机骨架AlFSIX-Cu-TPBDA(ZNU-8)和具有 wly 拓扑结构的SIFSIX-Cu-TPBDA(ZNU-9)，用于从二氧化碳和C ₂ H ₄ 中有效地捕获C ₂ H ₂ 。

         

本文要点：

1） ZNU-8和ZNU-9都具有多个阴离子官能团和分级孔隙率。值得注意的是，具有更多阴离子结合位置和三个不同笼子的ZNU-9表现出极大的C ₂ H ₂ 容量(7.94 mmol/g)和高的C ₂ H ₂ /CO ₂ (10.3)或C ₂ H ₂ /C ₂ H ₄ (11.6)选择性。

2） 在所有阴离子柱撑金属有机骨架中，C ₂ H ₂ 的每阴离子容量最高(4.94摩尔/摩尔，1bar)。理论计算表明，乙炔与柱撑SiF6 2-阴离子在封闭腔内存在较强的协同氢键，原位红外光谱进一步证实了这一点。

3） 通过对等摩尔C ₂ H ₂ /CO ₂ 和1/99 C ₂ H ₂ /C ₂ H ₄ 混合气体在不同条件下的动态突破实验，证明了该方法具有良好的回收性能和纯C ₂ H ₂ (5.13 mmol/g)或C ₂ H ₄ (48.57 mmol/g)的基准产率。

Yuanbin Zhang, et al, Topological Design of Unprecedented Metal-Organic Frameworks Featuring Multiple Anion Functionalities and Hierarchical Porosity for Benchmark Acetylene Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309925

DOI: 10.1002/anie.202309925

https://doi.org/10.1002/anie.202309925

         

7. Angew：重建共价有机框架的酮基转换光催化高效析氢  

通过光催化从水中生产氢气是转换和储存太阳能为这颗蓝色星球提供动力的理想途径。除了g-C ₃ N ₄ 之外，由H、C、N、O、S和/或卤素元素组成的共价有机骨架(COF)已经成为用于太阳能燃料生产的新一代半导体聚合物材料，由于其具有高孔隙率、稳定的有序晶体结构、可调谐的光吸收以及丰富的2D或3D网络拓扑结构而受到越来越多的关注。近日， 福州大学Jinlin Long 通过在分子水平上对骨架构件的局部结构和组成进行工程，首次报道了共价有机骨架(COF)的酮开关光催化高效产氢。

         

本文要点：

1） 以1，3，5-苯三醛与二胺为原料，通过席夫碱反应合成了一系列亚胺连接的BT-COF，研究了碱性催化下烯醇酮构型的重构。众所周知，骨架构件的酮基被用作活性注入器，热的π电子通过聚乙烯吡咯烷酮绝缘层发射到铂纳米颗粒(NPs)。

2） 表征结果结合密度泛函理论计算表明，酮注入体的形成不仅使导带能级变得更负，而且使给体-受体分子构件中的电荷分布不均匀，形成了较强的分子内内建电场。

3） 结果表明，TP-COFs-1的可见光催化活性达到0.96∙g ^-1 ∙h ^-1 。碱性后处理显著提高了具有两个和三个酮注射器的重构BT-COFs-2和BT-COFs-3的光催化析氢速率。

Shuhong Wu, et al. The Keto-Switched Photocatalysis of Reconstructed Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309026

DOI: 10.1002/anie.202309026

https://doi.org/10.1002/anie.202309026

         

8. AM：由光驱动分子电机触发的形状可编程液晶聚氨酯多模式致动器  

近年来，光驱动软驱动器在人工机器人和仿生设备的制造中得到了迅速的发展。然而，将分子异构化放大到具有大幅度和复杂运动的多种宏观驱动模式仍然具有挑战性。在这里， 北京大学Huai Yang，Ruochen Lan 报告了一种策略，通过光触发过度拥挤的烯烃分子马达来构建光响应型液晶聚氨酯弹性体。

         

本文要点：

1） 在转子和定子上用乙二醇间隔物修饰的三功能分子马达起到交联剂和单向搅拌器的作用，将分子运动放大为宏观运动。

2） 可编程形状聚合物薄膜具有优异的力学性能和独特的形状记忆效应。此外，还实现了多种运动模式，包括弯曲、展开和收缩，驱动速度在很大范围内可调。

这一研究有望为先进的光响应型软驱动器和机器人的设计提供一条新的途径。

Jinying Bao, et al, Shape-programmable Liquid Crystalline Polyurethane-based Multi-mode Actuators Triggered by Light-driven Molecular Motors, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202302168

https://doi.org/10.1002/adma.202302168

         

9. AM：氧化还原触发一系列基于偶氮吡啶的金属有机胶囊的客体释放和吸收  

使用外部刺激精确控制客体释放和重新捕获是一个有价值的目标，可能使新的化学纯化模式成为可能。在分子胶囊的配基核心中加入氧化还原部分以触发客体的释放和吸收已被证明是有效的，但这项技术仅限于某些胶囊和客体。在这里， 剑桥大学Jonathan R. Nitschke 展示了一系列新型的金属-有机胶囊的构建，分别由双位、三位和四位配体组成，其中含有与FeII中心配位的氧化还原偶氮基团。

         

本文要点：

1） 与基于亚氨基吡啶的类似物相比，这种新型的基于偶氮吡啶的胶囊具有更大的空腔，能够封装更多体积更大的客体。当胶囊被还原时，它们的客体被释放，然后当胶囊通过氧化再生时可能被重新封装。由于氧化还原中心位于配体臂上，它们是模块化的，可以连接到各种配体核心上，以提供不同和可预测的结构。

因此，该方法很有希望成为设计氧化还原控制的客体释放和摄取系统的通用方法。

Jieyu Zheng, et al, Redox Triggers Guest Release and Uptake Across a Series of Azopyridine-Based Metal-Organic Capsules, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202302580

https://doi.org/10.1002/adma.202302580

         

10. AEM：高价元素掺杂开发富镍正极材料的机理  

在富镍阴极中引入额外的元素是解决阴极材料不稳定性的基本策略。传统上，这种掺杂策略只考虑在阴极的块体结构中加入额外的元素，以加强晶体结构。然而，高价元素如Nb ⁵⁺ 、Ta ⁵⁺ 和Mo ⁶⁺ 很可能在晶体结构中不溶，导致沿晶界积累。近日， 汉阳大学Yang-Kook Sun 通过在不同温度下焙烧LiNiO2(LNO)和X掺杂LNO阴极(X=Al、Nb、Ta和Mo)，研究了高价元素掺杂到富镍阴极中的新机理及其对形貌和晶体结构的影响。

         

本文要点：

1） X-射线衍射分析表明，氧化态越高的掺杂，Li-X-O化合物含量下降的温度越高，强化了晶界偏析，拓宽了焙烧温度范围。

2） 因此，掺杂高价元素后，LNO阴极在较宽的焙烧温度范围内保持了高度取向的微结构和高结晶度，提高了电化学性能。

3） 高价元素作为新一代掺杂剂，不仅可以强化材料的晶体结构，还可以强化材料的微观结构，从而最大限度地提高富镍阴极的电化学性能。

Nam-Yung Park, et al, Mechanism of Doping with High-Valence Elements for Developing Ni-Rich Cathode Materials, Adv. Energy Mater. 2023, 2301530

DOI: 10.1002/aenm.202301530

https://doi.org/10.1002/aenm.202301530

         

11. AEM：3D打印伸展结构辅助的压电能量采集与传感  

可穿戴电子系统的快速发展需要一种可持续的能源，这种能源可以从周围环境中获取能量，并且不需要频繁充电。聚合物压电薄膜具有良好的柔性、良好的压电性和与环境无关的稳定性能，是制备从环境中获取机械能的压电纳米发电机的理想候选材料。然而，由于分子的极化和不可伸缩性，它们的应用大多局限于基于3-3向压电效应的压模能量采集。

         

在本工作中， 南洋理工大学Pooi See Lee 通过在基于聚合物薄膜的PENG上3D打印伸展结构，可以将PENG的弯曲变形转化为良好控制的面内拉伸变形，从而实现3-1方向的压电效应。

         

本文要点：

1） 伸展结构的同向碎裂效应首次应用于柔性能量收集装置，使薄膜上先前未被利用的弯曲变形成为一种有价值的能量收集装置，使PENG的弯曲输出电压提高了8.3倍。

2） 伸展结构辅助的彭也被展示为一种传感器，通过安装在人体的不同关节和软机器人手指上来感知弯曲角度并监控运动。

Xinran Zhou, et al, 3D Printed Auxetic Structure-Assisted Piezoelectric Energy Harvesting and Sensing, Adv. Energy Mater. 2023, 2301159

DOI: 10.1002/aenm.202301159

https://doi.org/10.1002/aenm.202301159

         

12. AEM：设计的氧化还原电解质策略通过电极工程促进高性能 Ti3C2TX MXene 基超级电容器  

Ti ₃ C ₂ T _x  MXene在超级电容器方面显示出了巨大的潜力。然而，其有限的电容限制了能量密度。近日， 中山大学Fang Yi 提出了一种基于电极工程的Ti ₃ C ₂ T _x  MXene电极氧化还原电解液策略，该策略在2 mV S ⁻¹ 下获得了788.4 F g−1的比电容，同时具有良好的倍率性能和与原始MXene电极相比极大的循环稳定性。

         

本文要点：

1） 研究人员首次研究了氧化还原电势落在Ti ₃ C ₂ T _x  MXene电势范围内并能充分利用Ti ₃ C ₂ T _x  MXene特性的氧化还原添加剂。

2） 研究人员筛选出CuSO ₄ 和VOSO ₄ 作为混合氧化还原添加剂，发现铜和钒离子可以与分子筛表面的═O末端键合，主要通过Cu ²⁺ /Cu ²⁺ 和V ³⁺ /V ²⁺ 进行氧化还原反应。电极工程通过增强离子动力学和增加电化学活性中心显著地促进了所设计的氧化还原-电解液策略。

3） 采用该策略制备的超级电容器在功率密度为376.0 W kg ⁻¹ 的条件下，获得了80.9 WH kg ⁻¹ 的高能量密度和高的循环稳定性以及改善的自放电行为。

这一策略也被用于改善基于MXene的水凝胶电解质柔性超级电容器的性能。

Rui Ma, et al, Designed Redox-Electrolyte Strategy Boosted with Electrode Engineering for High-Performance Ti ₃ C ₂ T _x  MXene-Based Supercapacitors, Adv. Energy Mater. 2023, 2301219

DOI: 10.1002/aenm.202301219

https://doi.org/10.1002/aenm.202301219

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

钱老师  

18837127271

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