中南大学 | 杨永斌，董寅瑞，钟强，等：高温煤焦油沥青黏结剂碳化固结作用在炭质型材中的应用与研究进展

高温煤焦油沥青（HTCTP）是煤焦油深加工处理过程中经过蒸馏提取轻质馏分后的重质残留物，产率占煤焦油的55%以上，常温下为黑色玻璃相固体，碳含量一般高于90%。HTCTP是由有机化合物组成的成分复杂的多相体系，富含多环芳烃组分，分子量为200~2500，分布范围较宽，主要组成元素为碳、氢、氧、氮、硫等元素，杂质含量较低，加热至一定温度后会发生软熔，形成具有黏结性的软熔物，可用作颗粒物料成型的黏结剂，对炭质颗粒物料的黏结性尤其突出。此外，HTCTP在密闭环境或保护气氛下高温热处理时生成碳化产物，可在颗粒物料间形成连接桥，将颗粒物料固结成型块，称为碳化固结。对于炭质颗粒物料基体，理化性能的类质相似性使其与碳化连接桥紧密结合，碳化固结作用效果更为显著，可制备成具有相应机械强度和理化性能的炭质型材，另一方面，炭质颗粒物料由于其化学惰性，很难与其他类型的黏结剂产生固结作用，因此沥青类黏结剂的碳化固结作用是炭质颗粒物料固结成型过程难以替代的选择。HTCTP黏结剂作为沥青类黏结剂的重要分支，广泛应用于炼钢、炼铝和吸附等领域所需炭质型材的制备。

HTCTP根据软化点不同可分为低温HTCTP（35~75℃）、中温HTCTP（75~95℃）、高温HTCTP（95~120℃）。HTCTP的性能通常不是由单一组分决定的，如图1所示，HTCTP组分复杂，我国常采用甲苯（T）和喹啉（Q）等有机溶剂抽提各组分，将HTCTP分为甲苯不溶物（TI）、甲苯可溶物（TS）或γ树脂、甲苯不溶喹啉可溶物（TI-QI）或β树脂、喹啉不溶物（QI）或α树脂等四种组分，其中TI含量和QI含量是评估HTCTP性能的重要指标。HTCTP的不同组分具有不同的理化性质，各组分含量和比例关系直接影响HTCTP的软化点、润湿性、黏结性和结焦值等各项性能。

炭质原料通常是不规则形状，粒度范围相对广泛，粒度的不均匀分布会出现颗粒偏析现象，致使焙烧品开裂，因此原料需要通过预处理达到合适的粒度范围。通过混匀过程使HTCTP充分浸润不同大小的炭质颗粒，粗颗粒起骨架作用，细颗粒填充颗粒间隙，同时HTCTP部分渗透到颗粒自身的孔隙，混合料达到均匀分布。

成型过程是通过施加压力将可塑性糊料制成具有固定几何形状的生坯，炭质基体颗粒间发生位移相互靠近，黏结剂填充颗粒间隙构成稳定排列，成型过程一般不涉及化学变化，但是要避免压力过高，导致炭质基体颗粒被压碎。模压成型的模具示意图见图3。

由于HTCTP常温下不具有黏结性，因此HTCTP混合料的成型可分为热压成型和冷压成型两种方式。热压成型通常需要将混合料加热至HTCTP融化，呈液态的HTCTP能够润湿并黏结基体，因此热压成型工艺过程相对复杂。冷压成型无需加热过程，通过添加活化剂或复合使用低温黏结剂，能使HTCTP在常温下具有黏结性，混合料低温成型能简化工艺流程，但冷压成型后的生坯强度一般不高。成型过程中炭质基体与HTCTP黏结剂之间存在吸附机理、渗透机理和润湿机理等相互作用机理。炭质基体表面存在的不饱和键与液态HTCTP在范德华力和化学吸附力作用下黏结。液相HTCTP黏结剂吸附在固相炭质基体表面并填充颗粒间的孔隙，在毛细管作用力下，HTCTP黏结剂还能渗透进颗粒自身的微孔中。液固两相接触面的表面张力决定着润湿性的强弱，液相HTCTP的流动性越好，润湿性越强，越容易形成牢固结合，成型生坯的强度越高。

HTCTP的碳化固结过程主要是HTCTP中挥发分逸出及多环芳烃交联聚合形成大分子结构骨架的过程，是成型生坯获得制品性能的关键步骤，对制品强度有决定性的影响。HTCTP作黏结剂制备不同的炭质型材有相似的工艺过程，但在某些相关工艺要素的设计方面仍存在较大区别，如原料粒度组成、HTCTP种类及添加量、成型条件和高温碳化固结条件等，确定最优的工艺过程和工艺参数需要针对不同制品性能要求及生产实践进行协调优化。

活性炭广泛应用于污水处理、脱硫脱硝和有机溶剂回收等领域。我国活性炭的生产主要以煤基活性炭为主，传统的煤基活性炭生产时常以煤焦油作黏结剂，但是存在成本较高，污染严重，资源浪费等问题。HTCTP是煤焦油中起主要黏结作用的重质组分，用HTCTP作黏结剂可以降低生产成本、减少环境污染，许多学者开始研究以HTCTP替代煤焦油作生产活性炭的黏结剂，通常是将处理过的HTCTP与烟煤或无烟煤等活性炭前体混合，经模压成型后再进行高温碳化和高温蒸汽活化，制备的活性炭产品通常具有较大的比表面积和较发达的孔隙结构。

田斌等以无烟煤为原料，乳化HTCTP复合膨化淀粉为黏结剂制备活性炭产品，制备流程见图4。结果表明，用HTCTP替代煤焦油作黏结剂制备出具有较大比表面积、较高吸附容量和较强耐磨强度的块状活性炭，产品产率提高了10%，BET比表面积、微孔体积和平均孔径分别为837.99m ² /g、0.346m ³ /g和1.776nm，均有不同程度提高；碳化温度和活化温度分别为600℃和850℃时，制备的净化用柱状活性炭强度达75.2%，碘吸附值达到1241.1mg/g，亚甲基蓝吸附值达159.5mg/g。

Miura等采用HTCTP和酚醛树脂对细粒煤粉改性制备了孔径分布在0.37~0.43nm的碳分子筛，在生产高纯度氮气的变压吸附工艺方面，具有与市售碳分子筛几乎相同的效率。试验研究了400~1000℃最终碳化温度的影响，结果表明碳化过程中酚醛树脂和HTCTP共同对煤颗粒进行了改性。

活性炭等炭质型材的孔隙结构高度依赖于起始基体材料，低变质煤制备的活性炭通常具有宽且不均匀的孔隙分布，通过用沥青或树脂的碳化沉积、有机物质的化学沉积、高温可控活化等方法改变初始炭质材料的孔隙率后才能用作活性炭。活性炭的碳化活化装置如图6所示。碳化过程中HTCTP发生热分解与热缩聚反应，生成的炭质骨架与煤粉碳化后生成的初始活性炭形成牢固的碳化固结连接，赋予活性炭较高强度。碳化过程中会生成类石墨的微晶结构，无序的无定形炭或馏分填充在微晶之间的孔隙中，碳微晶的最大 d _（002） 层片堆积高度 L _c 值表明，HTCTP的加入能改变煤颗粒共碳化行为，增强光学各向异性结构的发展，产生类石墨片层结构的前体，随着热处理强度的增加，片层组织重新排列形成类石墨层的堆叠，从而改变了煤焦的碳化行为和孔隙结构。

电解铝工业使用的预焙阳极是以石油焦和残极等原料为炭质基体，以HTCTP为黏结剂制备的成型炭块，其生产流程是将炭质原料与HTCTP黏结剂在高于软化点的温度下，混捏成具有可塑性的糊料，糊料通过后续加压成型和碳化焙烧等过程获得制品性能。预焙阳极的主要作用是在铝电解过程中传导电流，并在电化学过程中充当还原剂，消耗自身并生成CO ₂ 和CO气体，不仅参与化学反应，还会随着反应进行产生消耗，因此要求预焙阳极杂质含量低、导电性好、还要有一定的机械强度和抗热冲击性，预焙阳极的质量直接影响铝电解过程的各项经济技术指标。

钟丽君以煅后石油焦、残极为原料，以改性HTCTP为黏结剂，在1140℃的高温焙烧条件下制备了预焙阳极，通过调整原料粒度组成、确定最佳沥青添加量以及优化混捏、成型及焙烧过程的工艺等措施提高预焙阳极的质量，碳素厂预焙阳极产品的综合理化指标合格率达96.34%。

李纯等以煅烧石油焦粉为原料，以HTCTP作黏结剂，在1200℃左右进行焙烧得到预焙阳极，实验对比了一种中温HTCTP和三种改性HTCTP的作用效果，结果表明，改性HTCTP生产出的预焙阳极的密实度、强度以及电阻率等各项性能较使用中温HTCTP均有提高，改性HTCTP具有结焦值高、甲苯不溶物（TI）含量高、喹啉不溶物（QI）含量低等特点，且QI含量小于2%。

张伟琦研究了高结焦值的HTCTP在预焙阳极生产中的实际应用，研究表明，除提高HTCTP的软化点外，选择高结焦值的HTCTP也可提高预焙阳极的导电性、机械强度等指标。王敏、余萍等研究了HTCTP黏结剂用量对预焙阳极质量的影响，研究表明，阳极生产过程中选择最适宜的HTCTP含量是极其重要的。

统计上述研究中部分HTCTP黏结剂特性及以其制备的预焙阳极制品性能指标，见表1。由表1可知，HTCTP黏结剂是预焙阳极生产的核心，其各组分含量及性能指标对预焙阳极的质量起着决定性的作用，但是由于HTCTP组成和特性的复杂性及可变性，所以很难严格区分单一沥青组分或特性对预焙阳极质量的决定影响。HTCTP对预焙阳极质量的影响是在一定范围内与温度、时间参数等条件相互匹配下作用的，为保证预焙阳极性能稳定，HTCTP的各组分含量需要合适范围内严格限定。高软化点的改质HTCTP相对中温HTCTP，其挥发分少，热稳定性好，有较高的浸润性、黏结性和结焦值，焙烧产品强度更高，因此用改质HTCTP替代中温HTCTP作黏结剂生产预焙阳极是趋势，选择更高性能的改质HTCTP有利于提高预焙阳极制品机械强度。

型焦是用煤粉或焦粉为原料，通过添加黏结剂加压成型制备的冶金焦炭的替代品。HTCTP是制备型焦的理想黏结剂，具有价廉易获取，不引入杂质等优良性质，在碳化过程中能够与煤粉或焦粉形成牢固的碳化固结。型焦的制备需要将煤粉或焦粉等炭质原料与HTCTP黏结剂混合均匀，混合料通过模压成型得到生坯，生坯经过高温碳化过程得到型焦制品。型焦技术能够提高煤粉或焦粉的附加值，实现固废资源的高效处置，节约优质炼焦煤资源。

研究发现助剂BJ可以活化HTCTP，使HTCTP转化为黏稠状液体并产生良好的黏结性。如图8所示，以添加炭质超细磨填料的焦粉为原料，以BJ活化的中温HTCTP作黏结剂，在370℃的挥发温度和600℃的碳化温度下制备出焦粉型焦。结果显示，HTCTP添加助剂BJ能有效提高型焦的抗压强度，在HTCTP添加量为12%，BJ添加量为2%时，其生坯落下强度大于50次/(2m)，型焦抗压强度最高达19.7MPa。

相关研究以高挥发性煤粉为原料，以BJ活化的中温HTCTP替代糖蜜作黏结剂，经700℃高温碳化制备出COREX型焦。结果显示，以活化HTCTP替代糖蜜做黏结剂，满足低温黏结性能同时提高了COREX型焦强度，在最佳的实验条件下，型焦的落下强度达30次/(2m)，抗压强度达6.43MPa。

Song等以高挥发分和灰分的低变质长焰煤为原料，以低灰重油、低灰HTCTP和高挥发性炼焦煤为黏结剂，在200℃氧化温度和1000℃碳化温度下制备型焦。添加不同比例黏结剂制备的型焦的红外光谱图见图9，结果表明，HTCTP的加入增强了羟基、羰基和C—C键的红外吸收强度，对型焦强度提高有积极作用，HTCTP添加量为20%时，型焦抗压强度达18MPa。

Ayse等以焦粉为原料，以空气吹制的HTCTP和酚醛树脂作为混合黏结剂制备型焦。研究表明，空气吹制的HTCTP具有分子量高、挥发性小、碳化残留量高的特点，会发生氧气诱导的脱氢聚合反应，改善混合黏结剂中酚醛树脂黏结剂的性能，以此制备的型焦具有最高的抗拉强度，并且不会随着碳化温度的升高而失去强度。研究了使用糖蜜替代酚醛树脂从而降低生产成本的可行性。用含有2.5%硝酸铵固化剂的糖蜜和空气吹制的HTCTP作混合黏结剂制备的型焦，其强度和防水性足以替代高炉冶金焦。硝酸铵在固化过程中改善了糖蜜黏合剂的聚合作用，提高了型焦防水性，但是相较于酚醛树脂，使用糖蜜制备的型焦强度会有所下降。

型焦强度不仅与HTCTP的化学组成、原料颗粒粒径和黏结剂添加量等因素密切相关，还受时间、温度等碳化固结过程工艺参数的影响。碳化过程中HTCTP的化学成分和性质会发生变化，HTCTP经热分解、热缩聚等化学反应生成的沥青质是型焦的主要骨架，炭化沥青焦与焦粉之间形成牢固的C—C键结合，但型焦仍存在较多含氧官能团。以煤粉为炭质基体时，高挥发性的煤在氧化热处理过程中产生的含氧气体会促使HTCTP氧化，同时，煤粉和HTCTP在碳化时的共热解过程存在协同作用。以焦粉为炭质基体时，由于碳化过程焦粉性质相对稳定，成型后的HTCTP在基体颗粒间的初始空间分布不会有较大变化，经高温碳化固结后生成三维交联网状的碳化结构。不同黏结剂制备的型焦生坯的微观结构见图11，HTCTP在常温下没有黏结性，单独使用HTCTP黏结剂时，型焦的强度较低，活化剂能溶解HTCTP中的有机可溶组分，致使HTCTP中芳香环的侧链增加，更均匀地分布在焦粉颗粒表面，在碳化过程中形成均匀分布的碳化固结黏结桥，有效提高型焦强度。

人造石墨电极是一种应用于电炉炼钢的耐高温炭质导电材料。相关研究表明，采用β树脂和次生QI含量较高的改质HTCTP为黏结剂，可以制备出高质量的高功率石墨电极，制备的石墨电极耐压强度为14~18MPa。

铁焦是一种具有高反应性的碳铁复合材料，部分替代冶金焦炭可以降低高炉蓄热区温度，有助于降低燃料比和二氧化碳排放量，实现低碳炼铁。相关研究以煤粉和铁矿石为原料，分别以聚乙烯醇和软化点为131℃的高挥发分HTCTP为黏结剂制备铁焦。结果表明，相对于聚乙烯醇黏结剂，HTCTP能够参与构建铁焦的碳微晶结构，添加5%~7%的HTCTP时，铁焦芳香族的C==C键含量最低，碳微晶结构相对发达， d _（002） 层片堆积高度 L _c 达到最大值13.91Å（1Å=0.1nm），此时铁焦的反应性最低，反应后强度最高。在7%的最佳HTCTP添加量下，铁焦的抗压强度和转鼓强度（）分别为3168N和80.5%，机械强度达到最佳。

镁碳砖是一种含碳的镁质耐火材料。乐晨以镁砂为原料，酚醛树脂改性HTCTP为黏结剂制备了耐压强度为48.76MPa的镁碳砖。研究表明，酚醛树脂中的醛基碳与HTCTP中的活性多环芳香烃由亲电取代反应形成交联大分子结构基础，在碳化固结过程中通过协同共热解作用加速向片层结构转化，但是添加过量HTCTP，轻质组分的逸出及热膨胀作用导致制品表面出现裂纹。

HTCTP各组分含量不同会影响自身的碳化固结作用和炭质型材的机械强度。适量的γ树脂可有效提高HTCTP的黏附性，但是γ树脂不参与碳化结焦过程，过量的γ树脂会降低HTCTP的结焦值，影响制品的机械强度，因此γ树脂要根据制品的要求控制含量。QI组分可分为原生QI和次生QI。原生QI含量增加会使制品出现不利于微孔隙吸收热膨胀的镶嵌结构，对制品的热膨胀系数影响较大，原生QI包含的部分无机物在碳化固结过程中剧烈逸出，会使制品产生较多的不规则孔隙，同时无机QI灰分中的某些微量组分会催化碳的氧化，降低HTCTP的结焦值，对制品强度有较大影响。次生QI是由原生QI或其他组分在热聚合过程中形成的中间相小球体，能在一定程度上限制焙烧过程中的热膨胀，对制品的热膨胀系数影响较小。QI组分在成型过程对炭质基体没有润湿性和黏结能力，且难以石墨化，过量的QI会使混合料出现偏析、分层现象，降低黏结剂的流动性和黏结性能，但是QI组分是形成碳化黏结焦的主要成分，适量均匀分布的QI组分有利于提高HTCTP的结焦值。β树脂也是碳化固结过程形成黏结焦的主要成分，碳化时会与炭质基体形成“固桥连接”，在含量上等于TI含量和QI含量的差值。β树脂决定了糊料的塑性，其含量越高，HTCTP的黏结性能越好，碳化过程会生成更多的纤维状沥青焦，更易于石墨化，制约着炭质型材的热导率、机械强度和抗氧化性等理化性能，但β树脂含量超过35%会导致沥青变脆、制品变形。

同时，碳化固结工艺参数、成型原料性能也对HTCTP的碳化固结作用有所影响。由此提出HTCTP碳化固结作用与炭质型材机械强度的关联机制及关键影响因素研究，见图12。

HTCTP的碳化固结过程同时发生晶体学结构变化和化学成分变化，是复杂混乱的由大分子前体形成特定碳结构的变化过程。从碳化到最终的石墨化过程，碳微晶结构经历从零维的非晶态结构到二维乱层结构，再到最终形成三维有序结构，碳化过程中形成的“无序碳”并不总是纯碳，并且通常不是完全无序，而是包含部分有序堆叠结构的无序结构。碳化固结的作用机理是在高温下HTCTP和炭质基体协同作用，脱去分子中的部分氢、氧等元素，稠环芳香烃化合物不断进行分解、环化、芳构化和缩聚等反应，生成含碳量高的大分子沥青焦，沥青焦在炭质基体颗粒间生成界面碳交联网状层骨架结构，形成稳定“固桥”连接。基于HTCTP碳化固结作用形成的碳骨架结构及其固结强度制约着炭质型材的机械强度，针对如何提高炭质型材的机械强度提出如下措施。

根据制品性能选择合理配置TI组分、QI组分和β树脂含量比例的高性能HTCTP黏结剂，提高HTCTP中TI组分及β树脂的含量，同时规定适用的QI组分含量范围，降低QI组分中无机物的含量。选择高软化点的HTCTP黏结剂也有利于提高制品强度，随着软化点上升，其TI含量增加，β组分有增加趋势，γ组分含量减少，结焦值增加。

由于HTCTP通常加热至呈软熔态时才具有黏结性，单独作黏结剂制备炭质型材常不能满足制品机械强度的要求。使用活化剂或通过复合使用淀粉、糖蜜和酚醛树脂等低温黏结剂不仅能激发HTCTP常温下的黏结性能，复合黏结剂还能在碳化固结过程中与HTCTP相互作用，促进大分子片层结构的形成，提高炭质型材过程产物的冷态和热态强度。

碳化固结过程是制品获得机械强度的主要过程，提高制品的强度通常需要结合HTCTP的性质优化碳化固结过程的工艺参数，包括碳化温度、碳化时间和碳化气氛等因素。提高碳化温度有助于增加碳化微晶片层结构，降低表面缺陷和含氧/氮官能团；根据碳化温度合理制定碳化温度时间曲线，有助于降低轻质组分挥发过程中产生的孔隙，使孔隙结构更加均匀致密，同时避免因升温过快引起HTCTP的热膨胀作用导致制品形态急剧变化；适宜的碳化气氛能避免HTCTP在碳化固结过程中燃烧。

晶体结构方面，通常炭质型材的内部结构中仍存在大多不规则排列的碳原子，为获制品具有更高的热稳定性、化学稳定性和机械强度，要致力于增加微晶碳数量，减小微晶层片间距，促进有序结构的发展，降低活性碳原子的数量，强化碳化固结过程中碳原子的再结晶，使碳微晶结构重新有序排列，呈现出清晰的石墨结构，提高炭质型材的石墨化程度。

作为大宗炼焦副产品，HTCTP在工业化应用领域有着广阔的市场前景，通过近年来对HTCTP黏结剂的性能及碳化固结作用的研究，HTCTP黏结剂体系制备的炭质型材在应用方面取得了显著的进展，但是随着高性能炭质型材的发展，对黏结剂HTCTP也提出了更高的要求，因此研究通过精细化工技术调控HTCTP成分和结构，生产高性能的黏结剂用HTCTP是必要的。HTCTP黏结剂对制备的炭质型材性能的影响是由多种因素共同作用，HTCTP的不同组分和性能在一定范围内与碳化固结的工艺参数互相匹配，难以严格区分单一因素对炭质型材性能的决定作用。炭质型材的强度不仅与HTCTP的软化点、结焦值、挥发分含量及溶剂抽提组分含量等性质因素相关，还与粒度、添加量、碳化温度、碳化时间及碳化气氛等工艺参数相关。以HTCTP作黏结剂制备的炭质型材，冷态强度大多在50MPa以内，以HTCTP作黏结剂制备的煤基活性炭、电解铝工业用预焙阳极和电炉炼钢用石墨电极等材料的性能已符合工业生产要求，但高炉用型焦、铁焦和镁碳砖等对高温强度要求较严格的炭质型材，其强度仍有进一步提高的空间。

本文评述了不同领域对HTCTP黏结剂碳化固结作用的应用特点及相关研究进展，揭示了HTCTP碳化固结作用与炭质型材机械强度关联机制，研究了碳化固结作用机理及炭质型材机械强度的关键影响因素，提出了选择合理配置不同组分含量的HTCTP黏结剂、复合使用活化剂或其他黏结剂、优化碳化固结过程的工艺参数、促进碳化固结过程中有序碳结构的发展等措施强化HTCTP碳化固结作用效果，进而提高炭质型材的机械强度。HTCTP的碳化固结过程是炭质型材获得机械强度的主要过程，但有关HTCTP碳化固结作用机理的研究目前仍较少，未来通过进一步的深化研究，有助于提高HTCTP黏结剂在炭质型材制备中的应用效果，扩展HTCTP黏结剂制备炭质型材的应用范围。