岩溶区典型工业型城市地下水水化学特征及成因机制

岩溶区典型工业型城市地下水水化学特征及成因机制

卢 丽  1,2,3,4 ，陈余道  1 ，邹胜章  2,3,4 ，樊连杰  2,3,4 ，林永生  2,3,4 ，王 喆  2,3,4

（1. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 广西 桂林 541004；2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西 桂林 541004；3. 自然资源部、广西岩溶动力学重点实验室,广西 桂林 541004；4. 广西岩溶资源环境工程技术研究中心, 广西 桂林 541004）

摘 要： 文章以广西柳州市岩溶地下水为研究对象，在岩溶水文地质调查和样品采集测试的基础上，采用数理统计法、水化学方法（Piper 图、Gibbs 图、离子比值系数，矿物饱和指数计算）、因子分析法和模糊综合评价法，分析工业型城市岩溶地下水水化学特征及形成机制，开展岩溶地下水质量评价。结果表明，研究区岩溶地下水为中-弱碱性水，Ca 2+ 、Mg 2+ 、HCO 3 - 、SO 4 2 - 是主要的阴阳离子，水化学类型以HCO 3 -Ca 型和HCO 3 -Ca·Mg 型为主，且城区的SO 4 2 - 型水的比例远高于非城区。区内岩溶地下水水化学组分及演化主要受水-岩作用、工业污染、城镇生活污染和农业活动等主控因素的影响，贡献率分别为31.52%、25.15%、18.12%和10.74%。其中，城区的水化学组分受人类活动的影响程度大于非城区的。矿物饱和指数表明，区内方解石和绝大多数白云石为饱和状态，而石膏和盐岩均为溶解状态。不同功能区的水化学敏感指标有差异，工业区以重金属为主，农业区以三氮为主，生活区以K + 、Na + 、Cl - 、SO 4 2 - 为主。研究区整体水质较好，Ⅰ-Ⅲ类水的比例高达约87.39%；但不同区域的水质差异较大，其中城区的水质较差，超标因子主要为Al、Mn、Pb、Fe、Hg；非城区的水质较好，超标因子主要为三氮。研究成果可以为工业型城市岩溶地下水污染防治提供科学依据。

关键词： 岩溶地下水；水化学特征；成因机制；水质评价；工业型城市

0 引 言

我国南方岩溶地区总面积约为78 万km 2 ，总人口超过1 亿人，人口与资源矛盾突出 [1-3] 。随着国家“一带一路”倡议和西部大开发的不断推进，南方岩溶区城市化和工业化的速度不断加快 [4-5] ，由于岩溶区特有的水文地质结构，即地表-地下二元结构，使得南方岩溶区的生态环境更加脆弱 [6] ，地下水质呈逐渐恶化态势 [7-8] ，严重威胁着当地的生态系统安全和人民群众的身体健康 [9] 。针对上述问题，国内外众多学者开展了岩溶水化学特征分析 [10-12] 、成因机制研究 [13-15] 、污染物来源解析 [16-18] 、水质评价 [19-21] 等多方面研究工作，主要集中在岩溶泉域 [22-24] 、岩溶地下河 [25-27] 、岩溶流域 [28-30] 、岩溶城市 [31-33] 、岩溶地貌单元 [12,34] 、岩溶矿山 [35-37] 等典型区域，取得了许多研究成果。其中，南方岩溶区的工业型城市是当地主要经济支撑点，在国家的经济发展中起着重要作用。岩溶地下水作为工业型岩溶城市的主要供水水源，对城市发展有着重要的作用，其水质问题一直是当地政府部门关注的焦点。以往研究对工业型城市的岩溶地下水化学问题关注较少，因此，本研究以广西柳州市岩溶地下水为研究对象，采用数理统计法、饱和指数计算、水化学方法（Piper 图、Gibbs 图、离子比例系数）、因子分析法和模糊综合评价法，分析工业型城市岩溶地下水水化学特征及形成机制，开展岩溶地下水质量评价，以期为当地岩溶地下水污染防治以及合理开发利用提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于广西壮族自治区中北部，地理范围为北纬23°54′-25°34′，东经108°32′-110°28′，包括5个市辖区（城中区、鱼峰区、柳南区、柳北区、柳江区）、4 个县（柳城县、鹿寨县、融安县、融水苗族自治县的部分地区），总面积12 285 km 2 ，其中，市区面积1 016 km 2 ，岩溶区约为80%（图1）。属亚热带气候区，气候温和，雨量充沛，多年平均气温为21.1 ℃，多年平均降雨量为1 150.2 mm，多年平均蒸发量为1 676.9 mm。研究区属于珠江流域西江干流柳江支流，地貌由峰丛谷地、孤峰平原、中山山地和丘陵山地共同组成。

图1 研究区取样点分布图 Fig. 1 Distribution map of sampling points in the study area

研究区岩性类型较多，主要以碳酸盐岩为主。碳酸盐岩多为泥盆系、石炭系，岩性以白云质灰岩为主，灰岩次之；碎屑岩地层主要分布于三江、融水和融安县一带，主要为白垩系、侏罗系，岩性以砾岩、粉砂岩、砂岩、泥岩为主；第四系有冲积洪积层、坡积层以及残坡积层，其中残坡积层性状松散，以黏土为主，是岩溶谷地覆盖层中的主要类型。

研究区内地下水类型主要为岩溶水和基岩裂隙水，其中岩溶水含水量丰富，是市区唯一可作为供水的地下水类型，在区内大范围出露，包括白云岩裂隙孔洞水和灰岩裂隙溶洞水两种子类型。区内地下水以大气降雨渗透补给为主，局部地段接受地表水补给，补给方式分为面状分散补给和点状集中补给，其中面状分散补给主要分布于柳州市北部融安县和东部鹿寨县的碎屑岩区，而点状集中补给主要分布于柳州市中南部岩溶区，具有补给量较大、补给迅速的特点。受柳江及其支流组成的水文网控制，区内地下水主要由北向南径流。在柳州市中北部地区，基岩裂隙水多以上升泉和上升泉群的方式排泄，具有流量小、较稳定的特点；在柳州市中南部地区，则以岩溶泉、地下河的方式集中排泄。

2 样品测试与研究方法

根据研究区的水文地质条件，共采集地下水样119 组，其中城区地下水样31 组，非城区地下水样88 组，均为岩溶地下水，采样点分布情况详见图1。采样瓶为500 mL 聚乙烯棕色瓶，采样前进行润洗并通过0.45 μm 滤膜过滤。样品的采集、保存和运送参照《地下水环境测技术规范（HJ/T164-2004）》执行。采用德国Multi3210 型多参数水质仪现场测定地下水样的温度、pH、总溶解性固体（TDS）、电导率（ E c）、溶解氧等指标，Ca 2+ 和HCO 3 -指标由德国Merck 水质测试盒现场滴定，主要阴、阳离子指标送至自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心进行测试，测试仪器为瑞士万通940 型离子色谱仪，测试水样阴阳离子电荷平衡误差均在5%以内。采用SPSS 软件进行数理统计分析（包括描述性统计、因子分析等），饱和指数由Phreeqc 水化学模拟软件计算、Piper 图和离子比例系数图由Aquachem 水化学分析软件绘制，地下水质量采用模糊综合评价法进行评价。

3 地下水水化学特征

3.1 地下水水化学基本特征

研究区地下水水化学指标如表1。从表1 可看出，研究区内岩溶地下水的pH 值范围为6.30～8.56，平均值为7.41，整体为中-弱碱性水，少数为酸性水。总硬度和TDS 的变化幅度较大，分别为94.43～400.16 mg·L -1  和116.38～542.00 mg·L -1 ，变幅均超过4 倍，平均值分别为251.09 mg·L -1  和285.35 mg·L -1 ，属于低TDS 中硬水。对比城区岩溶地下水与非城区岩溶地下水的测试数据发现，城区岩溶地下水总硬度和TDS 明显高于非城区，表明城区内的人类活动对地下水的影响强度较大。

区内岩溶地下水的主要阳离子为Ca 2+ ，含量为28.87～114.08 mg·L -1 ，平均值为75.95 mg·L -1 ，其次为Mg 2+ ，含 量 为0.85～39.88 mg·L -1 ，平 均 值 为14.91 mg·L -1 。主要阴离子为HCO 3 - ，含量为91.24～432.58 mg·L -1 ，平均值为259.87 mg·L -1 ，其次为SO 4 2- ，含量为4.38～221.22 mg·L -1 ，平均值为23.44 mg·L -1 。城区与非城区在主要阴阳离子方面存在较明显的差异，其中Mg 2+ 、Na + 、Cl - 、SO 4 2 - 和I - 指标的平均值相差2倍以上，剩余指标无明显差异。

采用变异系数（C v ）分析地下水化学组分形成及演化的复杂程度。一般来说，当C v  小于0.1 时，属于弱变异；当C v  介于0.1～1.0 之间，属于中等变异，当C v  大于1.0 是，属于强变异。从表1 可以看出，城区的地下水变异程度明显大于非城区的，除了Na + 、S 、I - 、三氮和重金属等指标属于中等变异外，剩余指标均属于强变异，pH 的变异性最大。

表1 研究区地下水水化学参数统计 Table 1 Test data of groundwater hydrochemical indexes in the study area

备注：pH、变异系数（C v ）为无量纲；其余单位为mg·L -1 ；总硬度以CaCO 3  计。

3.2 地下水化学类型

利用Piper 图展示研究区岩溶地下水的水化学类型(图2)。从图2 可看出，城区岩溶地下水与非城区岩溶地下水在Piper 图中分布特征存在一定的差异，它们主要分布在菱形的左部，但城区的岩溶地下水点相对集中，非城区岩溶地下水点相对分散。

图2 岩溶地下水Piper 三线图 Fig. 2 Piper diagram of the karst groundwater

城区岩溶地下水的水化学类型以HCO 3 -Ca·Mg型为主，约占70.97%，其次为HCO 3 -Ca 型，约占19.35%。非城区岩溶地下水的水化学类型主要为HCO 3 -Ca 型，约占65.91%，其次为HCO 3 -Ca·Mg 型，约占30.68%。城区与非城区均有SO 4 2 - 型水，但二者相差较大，城区的SO 4 2 - 型水占比约为9.68%，远高于非城区的3.41%；城 区的SO 4 2 - 型 水 包 括HCO 3 ·SO 4 -Ca·Na 型 水 和HCO 3 ·SO 4 -Ca·Mg 型 水，非 城 区 的SO 4 2 - 型 水 仅 有HCO 3 ·SO 4 -Ca·Mg 型水，说明城区岩溶地下水污染更为严重，且污染源较多。而以HCO 3 -Ca·Mg 型为主的岩溶地下水成因不仅与白云岩溶解有关，还与白云质灰岩的溶解有关。

3.3 地下水水化学成因机制

3.3.1 Gibbs 图

Gibbs 图由纵坐标轴（TDS 对数值）和横坐标轴（Na + /（Na + +Ca 2+ ）或Cl - /（Cl-+HCO 3 - ）值）组成，可以反映地下水主要化学组分的来源 [38] 。Gibbs 图将水化学组分的控制因素分为三种，分别是大气降雨、浓缩蒸发和岩石溶解 [39] 。从图3 中可看出，研究区岩溶地 下 水的TDS 范 围 为116.38～542.00 mg·L -1 ，Na + /（Na + +Ca 2+ ）和Cl - /（Cl-+HCO 3 - ）的范围分别为0.003～0.40 和0.003～0.17，表明研究区岩溶地下水样点中大部分分布在岩石溶解区域，少部分有向浓缩蒸发区域迁移的趋势，且城区的迁移程度远大于非城区的，原因是城区位于柳江附近，属于水位埋深较浅且径流相对缓慢的排泄区，蒸发强度较大。另有少部分岩溶地下水样点呈现出向大气降雨区域迁移的趋势，且非城区的迁移程度大于城区的，其原因是非城区大多属于补给区，受大气降雨的影响相对较大。综上所述，研究区的地下水化学组分主要受控于岩石溶解作用，少部分受控于大气降雨作用和浓缩蒸发作用。

图3 研究区岩溶地下水Gibbs 图 Fig. 3 Gibbs diagram of the karst groundwater in study area

3.3.2 离子比值系数的指示意义

受不同水文地下水环境控制，岩溶地下水的相关水化学离子的比值系数存在一定差异，并且利用这种差异可以反演区域内的水文地球化学过程 [40] 。因此，根据研究区内主要阴、阳离子的浓度值绘制离子比值系数图，进而探讨岩溶地下水化学组分的物源关系（图4-图7）。

图4 Ca 2+ + Mg 2+ 与HCO 3 - +SO 4 2- 关系 Fig. 4 Relationships between Ca 2+ + Mg 2+  and HCO 3 - +SO 4 2-

图7 Ca 2+ -SO 4 2- 与HCO 3 - 关系 Fig. 7 Relationships between Ca 2+ -SO 4 2-  and HCO 3 -

图4 和图5 分别显示是Ca 2+ + Mg 2+ 与 HCO 3 - +SO 4 2- 、Na + 与Cl - 的比值关系。可以看出，区内岩溶地下水点主要分布在1∶1 关系线附近，表明了形成Ca 2+ 、Mg 2+ 和HCO 3 - 等水化学组分的是岩溶地下水中碳酸盐岩类矿物溶解，而SO 4 2- 和Cl - 主要来源于人类活动/土地利用过程中的工业废气、废渣、废水和生活垃圾、废水等。城区岩溶地下水点的分布位置明显位于在非城区的上方，且离散程度更高，究其原因主要是城区内工业污染水和生活污染水的排放量远高于非城区的，导致城区的矿物溶解作用更为强烈、水化学组分的浓度更高。

图5 Na + 与Cl - 关系 Fig. 5 Relationships between Na +  and Cl -

图6 中研究区的岩溶地下水点主要分布在1∶1关系线的上方，说明区内碳酸盐岩的溶解作用占主导地位。对比城区和非城区的岩溶地下水点分布位置发现，城区的分布位置明显在非城区的右方，即S 和Cl - 的整体浓度增大，这说明城区的SO 4 2 - 和Cl - 主要来源于城区内工业“三废”、生活废水等污染源的直排，这造成了SO 4 2 - 和Cl - 的浓度增大，也是工业型城市的典型特征。

图6 HCO 3 - 与SO 4 2- + Cl - 关系 Fig. 6 Relationships between HCO 3 -  and SO 4 2- + Cl -

为了探讨方解石、白云石等碳酸盐岩类矿物对区内岩溶地下水中Ca 2+ 和HCO 3 -的影响程度，采用Ca 2+ -SO 4 2 - 与HCO 3 -的比值关系进行判定（需要剔除硫酸岩盐类矿物的溶解含量）。当 w (Ca 2+ -SO 4 2- )/ w (HCO 3 - )大于等于0.5 时，Ca 2+ 和HCO 3 -主要来源于方解石矿物的溶解；当 w (Ca 2+ -SO 4 2- )/ w (HCO 3 - )小于等于0.25 时，主要来源于白云石矿物的溶解；当 w (Ca 2+ -SO 4 2- )/ w (HCO 3 - )介于0.25～0.5 之间，来源于方解石和白云石的共同溶解。从图7 可看出，岩溶地下水点大部分位于1∶2 关系线和1∶4 关系线之间，表明研究区岩溶地下水的Ca 2+ 和HCO 3 -主要来源于方解石和白云石的共同溶解，但城区与非城区的分布范围有所差异，城区的水点更偏向于1∶4 关系线，表明主要来源于白云石的溶解；而非城区的更偏向于1:2 关系线，表明主要来源于方解石的溶解。

3.3.3 矿物饱和指数

矿物饱和指数（SI）可以显示某种矿物在岩溶地下水中溶解或沉淀的状态。当SI＞0 时，矿物呈饱和状态；当SI＝0 时，矿物处于平衡状态；当SI＜0 时，矿物呈溶解状态。从表2 可看出，方解石和白云石的SI 范围分别为0.14～1.28 和-0.32～2.46，平均值分别为0.76 和1.40。因此，研究区的方解石和绝大多数白云石为饱和状态，说明岩溶地下水水化学组分受方解石和白云石的溶解沉淀影响。而石膏和盐岩的最大值分别为-0.38 和-5.85，均小于0，表明石膏和盐岩均为溶解状态。结合研究区岩溶地下水中Mg 2+ 含量相对较低的特征，得出水中Ca 2+ 、HCO 3 -主要来源于方解石溶解结论，这与前文离子比例系数的结论是一致的。

表2 研究区矿物饱和指数计算结果 Table 2 Calculation results of mineral saturation indexex in the study area

3.3.4 因子分析

选择研究区内119 组地下水样中的总硬度、TDS、PH、Ca 2+ 、Mg 2+ 、K + 、Na + 、Cl - 、SO 4 2- 、HCO 3 -、N 、F - 、Mn、Zn、Hg、As、Pb、Cd 等18 项指标进行因子分析，进而了解研究区内岩溶地下水水化学组分的形成演化机制 [41] 。本文提取4 个主因子（特征值均大于1），累计贡献率为85.53%（表3），能够反映样本数据的基本信息。

表3 岩溶地下水因子载荷矩阵 Table 3 Factor load matrix of karst groundwater

因子1（F 1 ）的贡献率为31.52%，其中总硬度、TDS、Ca 2+ 、Mg 2+ 和HCO 3 -的荷载值较高。因子1 的得分高值区域主要分布在柳州市柳江区、鹿寨县西北部等地区，该区域的地层主要为石炭系中下统（C 1 yt 、C 1 y 、C 1-2 d 、C 2 d ）和泥盆系上统（D 3 e 、D 3 r ），岩性主要以厚层状的灰岩、白云岩为主，其Ca 2+ 、Mg 2+ 、HC 等指标浓度值较高，与方解石、白云石的溶解相关。因此，因子1 代表了研究区内碳酸盐矿物的溶解对岩溶地下水水化学组分的影响。

因子2（F 2 ）的贡献率为25.15%，其中Mn、Zn、Hg、As、Pb、Cd、F - 的荷载值较高。因子2 的得分高值区域主要分布于柳州市柳南区、柳北区等地区，该区域属于重工业密集区，拥有柳钢、柳电、柳化、柳工等多家重工业企业，废水、废气和废渣的排放问题一直是柳州市的主要工业污染源，直接导致地下水重金属浓度超标，其中Hg 超标最高，最大值超标近8 倍。因此，因子2 代表了工业污染对重金属组分的影响。

因子3（F 3 ）的贡献率为18.12%，其中K + 、Na + 、Cl - 、S 的荷载值较高。因子3 的得分高值区域主要分布在柳州市城中区、鱼峰区以及鹿寨县柳城县县城等地区，这些地区均是人口密集的地区，人类活动强烈，生活污水排放与生活垃圾淋滤所产生的化学离子多为K + 、Na + 、Cl - 、SO 4 2- 。因此，因子3 代表了生活污染对岩溶地下水水化学组分的影响。

因子4（F 4 ）的贡献率为10.74%，其中pH、NO 3 -的荷载值较高。因子4 的得分高值区域主要分布在柳江、洛清江、龙江等河谷地带内。这些地区是柳州市农业主产区，pH、NO 3 -荷载值较高的原因有个两方面，一方面是农业活动过程中化肥、农药使用较多，另一方面是养殖业产生的动物粪便的直接排放。因此，因子4 代表了农业活动对岩溶地下水水化学组分的影响。

根据上述4 个主因子得分高值区域的分布特征可看出，影响城区和非城区岩溶地下水水化学组分的因子有明显差异。具体表现为：影响城区岩溶地下水水化学组分的因子首要为人为因素，即工业污染（工业“三废”排放）和生活污染（生活垃圾和生活废水）；其次为水-岩作用，即碳酸盐矿物溶解作用。而影响非城区的因子主要为水-岩作用（碳酸盐矿物溶解作用），其次为农业活动（化肥及农药使用、养殖业中动物粪便直排）。

4 地下水质量评价

根据《地下水质量标准》（GB/T 14 848-2017），利用模糊综合评价法 [42] 对总硬度、TDS、pH、Na + 、Cl - 、SO 4 2- 、NO 3 - 、NO 2 - 、NH 4 + 、F - 、Mn、Zn、Hg、Cr 6+ 、As、Pb、Cd、Se、Al、I - 等20 项指标进行地下水质量评价，评价结果如表4 所示。

表4 研究区岩溶地下水水质评价结果 Table 4 Evaluation results of karst groundwater quality in the study area

从表4 中可以看出，研究区岩溶地下水水质整体较好，以Ⅰ-Ⅲ类水为主，占比87.39%。但不同区域的水质差异较大，其中城区的水质较差，Ⅳ-Ⅴ类水的比例高达35.48%，超标点主要分布在柳州市的柳南区、柳北区等地区，超标因子主要为Al、Mn、Pb、Fe、Hg，超标原因有两方面，主要原因是受该地区所属的柳钢、柳电、柳化、柳工等多家重工业企业的“三废”排放的影响，但Al、Mn、Fe 等离子超标也可能与地球化学背景有关。非城区的水质较好，Ⅳ-Ⅴ类的比例仅为4.55%，超标点主要分布在柳江、洛清江等河谷地带，超标原因是该地区属于农业生产区，化肥、农药等在农业生产中频繁使用，以及农村地区人畜粪便污水的排放，超标因子为三氮。

5 结 论

（1）柳州市的岩溶地下水属于中-弱碱性水，主要阳离子为Ca 2+ 和Mg 2+ ，主要阴离子为HCO 3 -和 - ，在浓度和变异程度上，城区的均大于非城区的。在水化学类型方面，城区的水化学类型以HCO 3 -Ca+Mg 型为主，非城区则以HCO 3 -Ca 型为主，城区的S 型水比例远高于非城区的；

（2）研究区地下水化学组分主要受控于岩石溶解作用，以方解石、白云石等碳酸盐矿物溶解为主（城区源于白云石溶解，非城区源于方解石溶解），部分地下水受大气降雨和浓缩蒸发作用影响，表现出水化学组分的主控因素较为复杂。此外，研究区还受到工业污染（重工业企业的“三废”排放）、城镇生活污染和农业活动（化肥、农药、人畜粪便污水等）的影响；不同功能区的水化学敏感指标有差异，工业区以重金属为主，农业区以三氮为主，生活区以K + 、Na + 、Cl - 、SO 4 2 - 为主。矿物饱和指数表明，区内方解石和绝大多数白云石为饱和状态，而石膏和盐岩均为溶解状态；

（3）研究区岩溶地下水水质整体较好，以Ⅰ-Ⅲ类水为主，占比高达87.39%。但不同区域的水质差异较大，其中城区的水质较差，超标点主要分布在柳州市的柳南区、柳北区等地区，超标因子主要为Al、Mn、Pb、Fe、Hg；非城区的水质较好，超标点仅分布在柳江、洛清江等河谷地带，超标因子为三氮。