首页 > 行业资讯 > 中科院福建物构所张健团队《Nat. Commun.》: AL₂₄阿基米德多孔团簇移除水中微量碘

中科院福建物构所张健团队《Nat. Commun.》: AL₂₄阿基米德多孔团簇移除水中微量碘

时间：2022-11-16 来源：浏览：

中科院福建物构所张健团队《Nat. Commun.》: AL₂₄阿基米德多孔团簇移除水中微量碘

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#晶态材料 2 个

#多孔团簇 2 个

#阿基米德笼 2 个

#超分子组装 4 个

#碘吸附 5 个

点击蓝字关注我们

水是生命之源，因此水净化意义重大而深远。然而，核反应堆废水中放射性物质对人类健康和环境构成严重威胁。其中，放射性 ¹³¹ I (t _1/2 = 8.02 天 ) 和 ¹²⁹ I (t _1/2 = 1570 万年 ) 是常见的衰变产物。由于 β 和 γ 放射性衰变，它们对自然界将构成长期严重的危害。因此，开发从核废水中去除微量碘的材料迫在眉睫。目前一些固相吸附剂已被广泛用于碘吸附研究，如通过离子交换、形成沉淀物、化学键合等方式可高效去除水相中的碘。然而，碘吸附的机理、吸附过程以及微量去除方面的研究仍然较为缺乏。

近期， 中国科学院福建物质结构研究所方伟慧研究员和张健研究员 在 铝氧团簇用于水中微量碘吸附移除 方面取得新进展，并在《Nat. Commun.》上发表了题为 “Water-stable porous Al ₂₄ Archimedean solids for removal of trace iodine” (DOI: 10.1038/s41467-022-34296-4)。研究人员在团队前期铝氧分子环的研究基础上，通过阴离子模板调控策略，合成了一类兼具无机分子筛和大环分子结构特点的Al ₂₄ 阳离子多孔团簇。该团簇结构呈现出无机和有机的“核-壳”双重多孔特征。无机“内核”为-O-Al-O-交替连接形成的阿基米德截角立方体（ tcu ）笼，虽然通过金属中心和有机桥连配体构成的 tcu 笼已报道过，但是纯无机的还是首次被发现。有机“外壳”为6个面心的类杯芳烃形状的大环空腔。鉴于该类团簇具有大环面心的笼型结构，研究团队命名这类特殊的结构为“aluminum macrocycle-faced cages” (AlMCs)。AlMCs中五种组分具有高度对称性，呈现出五层嵌套阿基米德笼-柏拉图多面体笼（ cube @ tro @ tcu @ rco @ cuo ）。

Al ₂₄ -AlMCs 对客体具有很好的自适应性，在无机“核”和“壳”空腔可容纳一系列不同尺寸、不同电荷的溶剂分子和阴离子，形成一系列具有不同晶格孔隙的超分子阵列。 Al ₂₄ -AlMCs 化合物能溶解于乙腈溶剂中，其团簇稳定性通过电喷雾质谱法 ( ESI-MS) 得到证明。利用该特点，研究人员开发了重结晶的方法来获得新产物。例如， AlMC-8 可通过将 AlMC-5 溶解后获得。由于外围有机配体的保护，该系列化合物在水中可以稳定存在。考虑到团簇的结构特点和水稳定性，研究人员选择了晶型产率较高的 AlMC-1 进行了碘离子捕获实验。与传统的阳离子型致密结构铝氧团簇相比， AlMC-1 具有肉眼可见的快速碘离子捕获能力，且在低浓度的 I ₂ /KI 水溶液中实现有效的碘捕获（低至 4ppm ）。通过不同时间和不同浓度下的碘离子捕获实验，研究团队在分子水平揭示了碘离子捕获机理，如碘物种在晶体中明确的聚集状态、详细的吸附过程等。此外，化合物 AlMC-1 可以实现克级制备，且具有 β和γ射线耐辐照特性，故有望应用于核废液中碘物种的去除。

图 1. Al ₂₄ 分子笼的超分子组装方式 。 (a) 阴离子模板自组装法实现分子笼的合成 ; (b) 通过重结晶法实现 Al ₂₄ 分子笼的空间重排以及客体交换 ; (c) Al ₂₄ 分子笼可通过单晶到单晶的转换实现客体的交换。

图 2. Al ₂₄ 阿基米德笼的分子结构 。（ a ）无机截角立方体内核和类杯芳烃大环空腔的组装描述。截角立方笼的尺寸大约为 1.9 nm 。（ b ） Al ₂₄ 分子笼的五重结构剖析。最内层为 8 个 μ ₃ -OH 基团形成的 O ₈ 立方体 ( cube ) ，第二层是由 24 个μ ₂ -OH 基团形成的 O ₂₄ 截角八面体 (tro) ，第三层是由 24 个 Al 形成的 Al ₂₄ 截角立方体 (tcu) ，第四层是由 24 个配位的醇盐形成的 (OR) ₂₄ 小斜方截半立方体 (rco) ，最外层是由 12 个苯甲酸形成的截半立方体 (cuo) 。

图 3. 阳离子型 Al ₂₄ 笼与不同客体之间的组装 。（ a ）类杯芳烃的大环空腔可以容纳 H ₂ O, NO ₃ ^– , I ^- , Br ^- , Cl ^- , O ⁿ Pr ^- 以及 OEt ^- 客体。蓝色的虚线表明客体与大环空腔之间存在强的氢键作用。容纳的客体不同，空腔的尺寸也不同。空腔的高度和口径大小变化成反比。（ b ） AlMC-1 – AlMC-8 的空间堆积图。相邻的 Al ₂₄ 笼之间的氢键作用用黄色的氢键表示。粉色的杯子表示包含 NO ₃ ^– 的大环空腔，蓝色的杯子表示包含醇盐的大环空腔，黄色的杯子表示包含卤素离子的大环空腔。 AlMC-1 – AlMC-8 的分子式： Al ₂₄ ·4NO ₃ ^– ·2 HOEt ·2H ₂ O ( AlMC-1 ), Al ₂₄ ·4NO ₃ ^– ·4 HO ⁿ Pr ( AlMC-2 ), Al ₂₄ ·2NO ₃ ^– ·4 HOEt ·2 OEt ^– ( AlMC-3 ), Al ₂₄ ·NO ₃ ^– ·3Cl ^– ( AlMC-4 ), Al ₂₄ ·NO ₃ ^– ·3Br ^– ( AlMC-5 ), Al ₂₄ ·4I ^– ( AlMC-6 ), Al ₂₄ ·HNO ₃ ·6OEt ^– ·(Al ₆ (BA) ₆ (OEt) ₆ (NO ₃ ) ₂ ) _0.5 ( AlMC-7 ), Al ₂₄ ·NO ₃ ^– ·2Br ^– ·OEt ^– ( AlMC-8 ) 。

图 4. 部分化合物的稳定性、疏水性以及多孔性表征 。（ a ） AlMC-1 在不同条件下可以保持较好的稳定性。（ b 和 c ） AlMC-5 和 AlMC-6 溶解于高极性有机溶剂中依然可以保持稳定。（ d ）该系列化合物都具有明显的疏水性。（ e ）测得的 N ₂ 吸附等温线，表明结构中确实存在孔隙。

图 5. AlMC-1 在 400 ppm I ₂ /KI 水溶液中的碘吸附能力 。（ a ）经过筛分得到的纯相 AlMC-1 晶体，其尺寸约为 50 μ m 。（ b ）向碘液中加入 AlMC-1 后，碘液随时间变化的紫外可见吸收光谱。（ c ）基于 286nm 处的吸收峰计算得到的碘移除效率。插图：碘吸附过程中晶体颜色的变化。（ d ） AlMC-1 与 Al ₁₃ 团簇的碘吸附效果对比。

图 6. AlMC-1 在 4–100000 ppm I ₂ /KI 水溶液中吸附后的表征以及机理研究 。 AlMC-1 在 4–100000 ppm I ₂ /KI 水溶液中吸附后的宏观表征，包括（ a ）放大的 XPS 光谱，（ b ）拉曼光谱，以及（ c ） PXRD 谱。（ d ）微观水平上的机理研究（上面一行：吸附位点；下面一行：碘物种与 Al ₂₄ 笼之间的主客体相互作用。位点 1 ：分子间孔道；位点 2 ：由 24 个 μ ₂ -OH 基团形成的 O ₂₄ 截角八面体笼的四边形窗口；位点 3 ：类杯芳烃的大环空腔；位点 4 ：笼内部由 8 个 μ ₃ -OH 基团形成的立方体空腔）。氢键作用（ C-H…I 以及 O-H…I ）用黄色的虚线表示； I… π 作用用蓝色的虚线表示。

作者简介

向上滑动阅览

张健课题组成立于 2009 年 9 月，隶属结构化学国家重点实验室，经过几年的发展，在 2014 年 9 月组建为无机合成化学团队（ Team of Synthetic Inorganic Chemistry ）。主要研究金属有机骨架材料（ MOFs ）和金属氧簇材料（ MOCs ）的设计合成、薄膜制备和光电催化性能。近年来，团队在铝氧簇研究方面取得了一系列重要进展，包括铝氧轮簇的发现及尺寸拓展（ Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16735; Angew. Chem. Int. Ed. 2022 , 61, e202116563, VIP; Aggregate 2022, DOI:10.1002/agt2.264 ）；高核 Al ₃₂ 片状结构的边界水解过程研究（ Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4849 ）；铝氧轮簇的介孔超分子组装（ J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2325 ）和碘分子在铝氧轮簇介孔材料中的捕获过程研究（ Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21426, VIP ）。