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西南大学：一种由淀粉合成的生物基大分子含磷活性棉阻燃剂

时间：2022-09-18 来源：浏览：

西南大学：一种由淀粉合成的生物基大分子含磷活性棉阻燃剂

生物基能源与材料

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以下文章来源于生物基科研前瞻，作者Lee

生物基科研前瞻 .

生物基领域科学前沿信息

在天然纤维（棉、麻、丝、羊毛等）中，棉因其价格低廉、透气性和柔软性而被广泛用于服装、家居装饰、医疗和工业领域。然而，棉纤维的 LOI 仅为 18% 左右，是天然纤维中最低的，遇火会剧烈燃烧，对人们的生命财产构成威胁，因此通常通过将阻燃剂涂在纤维上提高其阻燃性。在目前所使用的几类棉织物阻燃剂中，由于无毒，阻燃效果优良，磷系阻燃剂成为研究热点。并且随着石油资源的逐渐枯竭，开发相关具有优异阻燃性能生物基阻燃剂也变得愈加重要。

近日， 西南大学张光先教授团队 报道了一种基于 生物质淀粉 的新型 含磷阻燃剂 —— 淀粉磷酸铵（ASTP） ，可用于棉织物的阻燃。使用30%ASTP处理的棉织物的极限氧指数(LOI)可达到45.2%，洗涤50次后LOI仍保持在32.1%，说明ASTP处理的棉织物具有较高的阻燃性和耐用性。此外经过垂直燃烧、热重分析和锥形量热法等多种测试，进一步证明经ASTP处理的棉织物具有优异的阻燃性。总体而言，这些结果表明淀粉用于制备更耐用的无甲醛磷基阻燃剂。

相关工作以“A bio-based macromolecular phosphorus-containing active cotton flame retardant synthesized from starch”为题发表于《Carbohydrate Polymers》。

/ 淀粉磷酸铵 (ASTP) 的合成与表征 /

首先将磷酸、尿素加入到蒸馏水中进行预反应，得到一种无色粘性液体，pH约为4。随后，向先前所得混合溶液中加入淀粉，经过反应获得棕黄色中性固体，最后产物进一步使用乙醇溶解纯化，得到阻燃剂ASTP（图1a）。通过测试ASTP在822 nm波长处的吸光度从而确定磷酸基团的取代度为0.99。随后通过GPC测得ASTP的重均分子量（M w）、数均分子量（Mn ）和多分散指数（PDI）分别为8.1236×10 ⁴ Da、5.5083×10 ⁴ Da和1.48，表明所得ASTP的分子量分布相对均匀。随后使用 ¹ H、 ¹³ C、 ³¹ P、 ¹ H- ¹³ C HSQC和HMBC NMR以及FT-IR光谱进一步确定了ASTP的结构。

图1. (a) ASTP的合成；(b)阻燃剂与纤维素的接枝反应。

图2. (a)磷含量和吸光度的标准曲线；(b)ASTP的GPC踪迹；(c) ASTP的1H NMR、31P NMR和13C NMR光谱；(d)ASTP的1H 单键13C HSQC NMR谱图；(e)ASTP的1 H-13 C HMBC NMR谱；(f) ASTP 的 FT-IR 光谱。

/ ASTP阻燃棉织物的制备 /

通过将ASTP溶解在蒸馏水中，配制成浓度分别为20%、25%和30%的阻燃整理液，在所有整理液中加入7%双氰胺作为催化剂。随后将棉织物浸入体积比1:20的阻燃整理溶液中，并在 70 ℃下浸泡1 h。然后，将样品卷起（载液率约为 120%）并在180 °C下连续烘烤 5 分钟。最后，将制备的阻燃棉织物洗涤并在70°C的烘箱中干燥。阻燃ASTP与棉织物的接枝反应如图1（b）所示。

/ 阻燃棉织物的结构和表面形貌 /

绵织物的FT-IR光谱如图3所示。与原始棉纤维相比，经ASTP处理后出现一些新的吸收带，如1726 cm ^-1 处归属于C=O的吸收带，这源于棉织物的-OH被部分部分。1232 cm ^-1 处的吸收带对应于P=O的伸缩振动，1052 cm ^-1 处的吸收带显著增强，对应于P-O-C。这些结果表明ASTP通过P-O-C键成功接枝到了棉织物上。

图3. 原棉和30%ASTP棉的FT-IR光谱。

原棉和30%ASTP-棉在50次LCs（用0.15%十二烷基硫酸钠溶液(SDS)和50个钢球在49℃下洗涤45分钟，洗一次相当于家用洗衣机洗五次）前后以及燃烧后的SEM和EDS图像如图4所示。原棉纤维结构平坦，表面比较粗糙。经ASTP处理的棉纤维表面的褶皱消失，这可能是由于ASTP分子接枝到棉纤维表面。经过50 LCs 后，棉纤维表面的一些阻燃剂被洗掉，纤维表面变得更光滑。30%ASTP-棉织物燃烧后，织物结构保持完好，但纤维表面出现一些气泡，可能是由于在高温下产生了CO2、H2O和NH3等惰性气体。

原棉纤维主要含有C和O元素，以及微量的N。经 30%ASTP 处理后，棉纤维中出现P。然而，在 50 次LC后，30% ASTP 棉的 P 含量仅下降了 10.85%，这是因为ASTP与纤维形成了大量的P-O-C共价键，使得P 含量得到了很好的维持，燃烧 30%ASTP 棉样品，O含量显著降低，而C和P含量显著增加，这则是因为在高温下会产生了磷酸和多聚磷酸，促进棉花脱水和炭化。

图4. (a)原棉; (b)30% ASTP棉; (c)50次LCs30%ASTP-棉以及(d)燃烧后的ASTP-棉的SEM和EDS图像。

/ 燃烧特性 /

通过锥形量热法分别在 35 和 50 kW/m ² 热通量下评估原棉和 30%ASTP 棉的燃烧特性。在35 kW/m ² 的热通量条件下，原棉的TTI为7 s，而ASTP-棉在测试过程中没有点燃。经ASTP处理后的棉织物的PHRR和THR显著降低（图5），表明ASTP能够抑制棉织物燃烧过程中的热量释放，赋予棉织物优异的阻燃性和自熄性。此外，CO ₂ /CO比从78.0降低到3.8。此外，在50 kW/m2的热通量下进行，30%的ASTP棉织物仍未被点燃，PHRR、THR、FGR和CO ₂ /CO显著降低，这些结果表明ASTP阻燃剂可以赋予了棉织物优异的阻燃性。

图5. 棉织物样品在35（a，b）和50（c，d）kW/m 2热通量下的HHR和THR曲线。

/ 热重分析 /

热重分析表明，相比原始棉纤维，30% ASTP 棉的Td-10%(252 °C)和T max (290 °C)降低，这是因为在热解过程中，ASTP分解产生磷酸和多磷酸盐，促进了纤维素脱水成炭而不分解成易燃气体，同时在700 °C 下具有更高的残炭率(40.41 %)。而在空气气氛下，均表现出两个阶段的热降解，同样30% ASTP 棉的初始热降解温度下降，具有更高的残炭率。这些结果表明，ASTP改变了纤维素的分解途径，产生了大量的炭渣，具有凝聚相阻燃机制。

图6. (a, b) N2和(c, d)空气气氛下棉花样品的TG和 DTG 曲线。

/ 阻燃性和耐洗性 /

采用垂直燃烧试验（VFT）测定ASTP处理的棉织物的阻燃性，试验结果如图7（a）。原始棉织物点燃后燃烧迅速，余焰和余辉时间分别为16和34 s，几乎没有残留物。经ASTP处理的棉花点燃后迅速熄灭，无余焰或余辉，并保持完整的炭框结构。用浓度为 20%、25% 和 30% 的 ASTP 处理的棉织物的炭化长度分别为 37、35 和 22 mm。即使经过 50 次 LC，30% ASTP 棉的炭化长度也只有 42 毫米。这些数据表明，用生物质淀粉制备的阻燃剂可以赋予棉织物优异的阻燃性。同样LOI测试结果具有相似的趋势。最后，随着洗涤次数的增加，P、N元素的含量逐渐降低，这些结果表明，经ASTP阻燃剂处理的棉织物具有半永久性耐洗性。

图7. (a)棉织物的 VFT 图片；(b) 棉织物的 LOI；(c) 棉织物的 WG；(c)ASTP的阻燃机理。

阻燃机理

通过以上分析，作者提出了ASTP可能的阻燃机理，如图7（d）所示。经ASTP处理的棉织物所含的磷酸基团在高温下会分解成磷酸或多聚磷酸，使纤维和淀粉同时脱水形成炭层，从而阻止热量和氧气的传递。同时，磷酸基团分解产生的PO·、HPO·等自由基可与OH·、H·自由基结合，减少可燃性挥发性气体的释放，防止纤维素进一步燃烧。此外，经ASTP处理的棉花会释放出大量不燃气体（如H ₂ O、CO ₂ 、NH ₃ 等）在燃烧过程中，稀释可燃气体的浓度。

/ 总结 /

在本工作中，作者以淀粉、磷酸和尿素为原料，采用简单的方法合成了一种生物基含磷高分子阻燃剂ASTP，然后使用浸轧干燥方法将其应用于棉织物。SEM和FT-IR结果表明,ASTP主要通过POC共价键接枝在棉纤维表面。VFT和LOI测试结果表明,ASTP处理的棉织物具有较高的阻燃性和半永久性耐洗性。因为ASTP在高温下可产生磷酸和聚磷酸盐,促进了棉纤维脱水成炭，经处理后ASTP的PHRR和HRR与热分解温度均低于原始棉纤维, 但残炭量增加,。处理过的棉织物的物理性能有所降低。结果表明， 使用淀粉可替代石油中的多元醇合成阻燃剂，获得可持续性的阻燃剂。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.120076

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