张永辉教授、方少明教授、徐华教授，CEJ论文：熔盐介导的表面重构诱导1D/2D异质结构取向生长用于高灵敏度H2S气体传感

第一作者：杨玄宇

通讯作者：张永辉*，方少明*，徐华*

单位：郑州轻工业大学，陕西师范大学

具有复杂维度和协同效应的多维异质结构具有新奇的结构优势，但理性合成1D/2D异质结构，并进一步研究其界面结构调制及其对增强表面反应性能的影响仍是迫切需要解决的问题。本篇论文展示了熔盐中表面重构诱导取向生长的方法，以合成1D Cu掺杂SnO ₂ 纳米带/2D SnO ₂ 纳米片异质结构。所获得的1D/2D异质结构具有高表面积、多孔结构和丰富的表面O ₂ -(ad)物质，所制备的传感器具有高的传感响应(R _a /R _g = 132.6对1 ppm H ₂ S在150〬C)，较快的响应和脱附速率(10秒和72秒)和高选择性。本文的表面重构诱导取向生长方法有望推广到合成其他1D/2D异质结构，并应用于催化、传感、能量转换等领域。

近日， 郑州轻工业大学的张永辉教授、方少明教授与陕西师范大学的徐华教授合作 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Molten Salt-Mediated Surface Reconstruction Induced Orientation-Growth of 1D/2D Heterostructure for High-Sensitivity H2S Gas Sensing” 的研究论文。该论文报道了一种熔盐介导的表面重构诱导取向生长方法来合成1D Cu掺杂SnO ₂ 纳米带/2D SnO ₂ 纳米片异质结构，所制备的传感器具有高的传感性能(R _a /R _g = 132.6对1 ppm H ₂ S在150〬C)，较快的响应和脱附速率(10秒和72秒)和高选择性。

熔盐合成已成为一种有前途的多功能表面功能化和重建平台，熔盐提供的强极化有利于客体物质的溶解和扩散，从而提高了反应速率，降低了产物形成温度。客体物质在液态熔盐中的流动性增加，也保证了形成的产品高度均匀而不团聚。本工作利用氧化锡和氧化铜在LiCl-KCl熔融盐的惰性气氛中发生局部表面熔解的现象降低Sn-O键和Cu-O键稳定性，进而在降温过程中发生表面重构。接着在空气气氛中加热使非晶表面取向生长得到1D Cu掺杂SnO ₂ 纳米带取向生长的结构。最终通过水洗去除LiCl-KCl熔融盐模板，得到1D/2D异质结构。

1D Cu掺杂SnO ₂ 单晶在重结晶过程中发生了表面重构诱导的取向生长，形成了1D纳米带/2D纳米片。SEM和TEM 电镜表明熔融盐处理后，2D氧化锡表面形成1D的纳米结构，通过高分辨电镜和选区电子衍射表明1D结构是沿[020]晶面取向生长的氧化锡纳米带，其（110）晶面间距为0.340 nm，大于纯氧化锡的（110）晶面间距（0.335 nm），表明Cu离子以取代的方式进入氧化锡晶格，得到1D Cu掺杂SnO ₂ 纳米带。XRD结果表明当铜离子掺入后，其衍射峰向低角度偏移，同样证明铜离子的成功掺入，其能谱结果表明Cu，Sn和O均匀分布在1D结构中。独特的1D/2D异质结构具有高表面积、多孔结构、快速电子转移和具有较多表面活性O ₂ -(ad)物质的优点，有望得到高性能的气体敏感材料。

1D Cu掺杂SnO ₂ 纳米带/2D SnO ₂ 纳米片异质结构对H ₂ S的最佳工作温度是150〬C，对1 ppmH ₂ S分子表现出较高的响应值（R _a /R _g ）和较快的响应-恢复速率（10秒和72秒）以及高选择性。并表现出较高的测试稳定性，经过1个月的测试其依然能保持在初始响应值的95%以上。其响应值随环境湿度的增加而降低，说明水分子会在材料表面解离形成表面羟基占据活性位点。其对低浓度气体仍具有响应，最低可检测5 ppb的H ₂ S，经过计算其最低检测限为4.603 ppb。

XPS和EPR表明材料1D/2D结构表面具有丰富的氧空位，通过O ₂ -TPD表征表明在150〬C工作温度下，材料表面氧物种主要以O ₂ -(ad)形式存在，为表面活性氧物种。进一步对反应后材料的XPS进行分析，发现在1D/2D结构中有SnS2形成，说明Cu掺入增强了氧化锡与H ₂ S的反应能力。同时，反应后的XPS表明表面氧空位浓度降低，进一步证明H ₂ S与表面吸附氧发生氧化还原反应。通过计算H ₂ S在材料表面吸附能可知，相较于纯氧化锡，Cu晶格取代的氧化锡对H ₂ S表现出较大的吸附能力，因此有利于材料对硫化氢更快更高的响应。基于此我们提出了双途径响应机理，首先是O ₂ -(ad)与H ₂ S发生氧化还原反应释放电子回到材料，使材料响应电阻降低；其次形成的SnS2具有较低电阻，能够进一步降低响应电阻，因此材料对H ₂ S具有较高响应值和选择性。本工作所合成的1D/2D异质结构综合了一维材料较快的电子转移和二维材料具有丰富表面活性位点的优点，使其对H ₂ S具有优异的气敏性能。另外，表面重构诱导取向生长方法有望推广至其他一维/二维异质结构的合成，并广泛应用于催化、传感、能量转换等诸多领域。

“Molten Salt-Mediated Surface Reconstruction Induced Orientation-Growth of 1D/2D Heterostructure for High-Sensitivity H ₂ S Gas Sensing”

张永辉 教授简介：男，1981年01月出生，河南省平顶山市人，理学博士，教授，博士生导师，中原英才计划-中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”。从事无机纳米材料的表面化学研究，在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3项、中原科技创新领军人才1项、河南省科技创新杰出青年1项；近年来在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy等国际刊物上经发表论文70余篇，文章已被引用4000余次，文章单篇最高引用超过900次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利10项，英国皇家化学会Chem. Commum., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。

方少明 教授简介：2005年获河北工业大学博士学位。曾任郑州轻工业大学副校长、国家级特色专业“高分子材料与工程”负责人、河南省表界面科学重点实验室主任、教育部“多尺度复合材料”重点实验室培育基地负责人、教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人、河南省一级重点学科“化学工程与技术”学科带头人。主要从事功能化学品的合成原理及工艺研究，先后主持承担教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队1项，国家自然科学基金5项，主持完成河南省重大科技攻关等省部级以上科研项目10多项。获河南省科技进步一等奖2项、二等奖4项；获河南省高等教育教学成果一等奖1项。在Coord.Chem. Rev., J. Mater.Chem. B, Inorg.Chem.等学术期刊上发表SCI收录论文100多篇，影响因子3.0以上的40多篇，主编学术著作3部，授权发明专利30多项。获得国务院政府特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、河南省优秀专家、河南省教学名师等荣誉称号。

徐华 教授简介：2007年获得宁夏大学学士学位，2012年获得兰州大学理学博士学位（兰州大学和北京大学联合培养），2012-2014年在北京大学进行博士后研究，2014年7月入职陕西师范大学材料科学与工程学院。主要致力于二维材料的可控制备与光电器件研究。主持国家自然科学基金，陕西省自然科学基金、陕西省青年人才项目等。先后入选国家优青、陕西省创新领军人才推进计划“青年科技新星”，陕西省引进高层次创新人才计划“青年百人”，材料科学与工程学院“青年拔尖”人才托举计划。近年来在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名刊物发表学术论文30余篇。担任《InfoMat》、《SmartMat》、《稀有金属》和《无机材料学报》期刊青年编委。

郑州轻工业大学材料与化学工程学院“河南省表界面重点科研实验室”研究团队围绕国家“双碳计划”重点战略和学校科学技术成果转化导向等为背景依托，重点开展：（1）气体传感、（2）能源催化、（3）锂/钠电池等多个领域。课题组目前有6位老师，均为博士研究生学历。先后主持多项国家级和省部级课题。近年来，课题组先后在国际顶尖学术期刊上发表论文100余篇。课题组带头人张永辉教授毕业于兰州大学，目前是材料与化学工程学院学院副院长，中原科技创新领军人才、河南省科技创新杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校青年骨干教师。研究成果获甘肃省自然科学一等奖、河南省科技进步二等奖等，曾获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。

热忱欢迎对我们课题组研究方向感兴趣的本科生、研究生、博士生和科研助理、博士后等有志青年人才加盟课题组！

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