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武汉理工大学徐林教授团队AFM：帐篷状纳米空腔实现空间限域的稳定锂负极

时间：2023-02-04 来源：浏览：

武汉理工大学徐林教授团队AFM：帐篷状纳米空腔实现空间限域的稳定锂负极

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【研究背景】

锂金属具有高理论比容量（3860 mAh g ^-1 ）和低还原电位（-3.040 V vs SHE），是一种广受关注且具有较大发展前景的电池负极材料。然而，锂金属负极的枝晶问题和界面问题仍然是目前需要克服的主要困难。由于锂金属较高的反应活性，在充放电过程中，当锂和电解液直接接触时，锂金属便不断与电解液发生反应，持续消耗电解液并生成成分复杂、不稳定的固态电解质层（SEI）。该SEI层使电极表面成分和电流分布不均匀，导致SEI层的不断破裂和重新生成。同时SEI破裂处会裸露新鲜的锂金属，进一步诱导不均匀的锂金属沉积，导致枝晶生长，而枝晶容易刺穿隔膜，从而引发电池失效。因此，如何设计负极结构以减少电解液和锂金属接触来有效抑制界面反应的发生对于实现稳定锂金属负极具有重要意义。

【成果介绍】

针对此问题，武汉理工大学徐林教授团队在《Adv. Funct. Mater.》期刊上发表题为“ Self-Assembled Tent-Like Nanocavities for Space-Confined Stable Lithium Metal Anode ”的文章。硕士研究生张楠楠为论文第一作者，徐林教授为本文的通讯作者。

【研究亮点】

1. 利用氧化石墨烯在锌纳米片上的自组装构筑帐篷状人工界面层（TLI-GO/Zn/CC），以实现对锂金属沉积的空间限域，最终获得稳定的复合锂金属负极。

2. 构筑具有纳米空腔的帐篷状界面层，其中纳米空腔为锂金属的沉积/剥离提供空间，并将其限制在纳米空腔的内部，以有效减少电解液和锂金属的直接接触，降低副反应的发生，减少电解液和锂金属的持续消耗。

3. 氧化石墨烯自组装的同时自发生成Zn-O-C共价键，该键充当固定锚点并将氧化石墨烯层锚定在基体材料上，保证帐篷状人工界面层在循环过程中的稳定存在。同时Zn-O-C键具有较好的亲锂性，并作为亲锂性位点诱导锂离子在纳米空腔内沉积。

4. 得益于帐篷状界面的构筑，TLI-GO/Zn/CC负极的电化学性能得到了显著提高。对称电池在1 mAh cm ^-2 实现了1600 h的稳定循环，全电池在5 C条件下循环3000圈仍有94.6%的容量保持率。

【图文导读】

图1 不同基材上锂金属沉积/剥离过程的示意图。（a）锌纳米片和（b）具有由Zn-O-C键锚定的帐篷状纳米空腔的界面层。其中碳布作为3D骨架材料。

图1a通过示意图的方式展示了当电解液与锂金属直接接触时，负极表面的枝晶及副反应问题。图1b则描述了具有纳米空腔的帐篷状界面层在稳定锂负极方面的意义。一方面，氧化石墨烯自组装过程中自发生成的Zn-O-C共价键充当锚点，以构筑帐篷状结构并稳定界面层；另一方面，Zn-O-C键作为亲锂性位点诱导锂金属在纳米空腔内部沉积，有效调控锂离子的沉积行为并减少锂金属与电解液的直接接触。

图2 自组装帐篷状纳米空腔的设计合成。（a）Zn/CC和TLI-GO/Zn/CC样品合成过程示意图。（b-d）CC、Zn/CC和TLI-GO/Zn/CC样品的SEM图像。（e）不同样品的XRD图谱。（f）纯GO、CC和TLI-GO/Zn/CC样品的Raman图谱。（g）纳米空腔的HRTEM图像。

图2通过一系列表征（SEM、XRD、Raman、HRTEM）来研究氧化石墨烯层的自组装效应，并验证纳米空腔的存在。由于氧化石墨烯和锌之间会自发发生氧化还原反应，所以通过对合成样品形貌和表面成分分析可以用于表征氧化石墨烯的自组装效应。对比Zn/CC和TLI-GO/Zn/CC样品的SEM图像，由薄而分散的六边形锌纳米片向均匀阵列结构的转变可以印证氧化石墨烯和锌之间的氧化还原反应；同时XRD和Raman图谱分别探测到氧化产物ZnO和还原产物rGO的存在，进一步证实氧化还原反应。同时HRTEM图像观测到纳米空腔的存在，这为空间限域策略奠定了基础。

图3 具有帐篷状纳米空腔的界面结构表征。（a-c）TLI-GO/Zn/CC样品的XPS光谱。（d, e）孤立锂原子对Zn/CC样品和TLI-GO/Zn/CC样品的吸附能计算。（f）TLI-GO/Zn/CC样品的2D电荷密度切片。（g-j）Zn/CC样品（g）和TLI-GO/Zn/CC样品（h-j）循环10圈后的XPS深度刻蚀分析。

图3是对帐篷状界面的结构和其对电解液-锂界面反应的钝化作用进行表征。XPS图谱表明，在氧化石墨烯自组装过程中伴随着Zn-O-C键的生成，这再次印证了氧化石墨烯和锌之间的氧化还原反应。同时DFT计算得出该化学键与锂原子具有较好的亲和性，同时电荷密度的重叠表明其共价键性质，这意味着Zn-O-C键可作为亲锂性位点诱导锂金属沉积到纳米空腔内部，同时充当氧化石墨烯层在基材上的固定锚点，有利于构筑稳定的帐篷状界面。XPS深度刻蚀数据表明，在TLI-GO/Zn/CC样品中表面LiF层厚度相对于Zn/CC样品明显降低，且F元素含量随着刻蚀深度增加明显降低，这意味着帐篷状界面有效减少了电解液和锂金属的直接接触，电极表面副反应被削弱。

图4 锂金属在不同电极表面的沉积和剥离行为。（a, b）锂金属在Zn/CC和TLI-GO/Zn/CC电极表面沉积的示意图。（c-j）Zn/CC（c-f）和TLI-GO/Zn/CC（g-j）电极在不同沉积容量和循环圈数下的SEM形貌。电流密度为1 mA cm ^-2 。

图4展示了锂金属在负极表面的沉积形貌。在Zn/CC样品中沉积的锂金属与电解液直接接触，循环过程中持续的电解液-锂金属反应造成了表面死锂的堆积，并有须状枝晶生成。相反，具有帐篷状界面的TLI-GO/Zn/CC负极在沉积和循环后仍保持原始形貌，并未观察到枝晶生长和表面死锂堆积，这验证了锂金属沉积和剥离过程被限制在帐篷状空腔内而非电极表面，有利于抑制枝晶生长和减少锂-电解液副反应发生。

图5 Li@CC、Li@Zn/CC和Li@TLI-GO/Zn/CC电极的电化学性能。（a, b）不同电流密度条件下锂锂对称电池的循环性能。（c）不同电极的倍率性能。（d）不同电极在1 mA cm ^-2 的库伦效率。（e）不同电极的Li||LFP全电池在5 C条件下的循环性能。（f）全电池的倍率性能。

图5是通过对锂锂对称电池、半电池和全电池进行测试来探究帐篷状界面对电化学性能的影响。Li@TLI-GO/Zn/CC电极组装的对称电池在1 mA cm ^-2 以11 mV的极化电压稳定循环1600 h，在2 mA cm ^-2 条件下以20 mV的极化电压稳定循环1000 h，而且具有稳定的倍率性能。稳定的长循环意味着具有帐篷状界面的复合负极有利于诱导可逆的锂沉积。同时，复合负极实现了较高的库伦效率，也印证了锂沉积剥离的可逆性。由Li@TLI-GO/Zn/CC电极组装的全电池在5 C条件下稳定循环3000圈仍具有94.6%的容量保持率，这显著优于Li@Zn/CC复合负极性能。

【结论】

本文利用氧化石墨烯的自组装构筑了一个具有帐篷状纳米空腔的非平面界面层，并提出空间限域策略以实现稳定的锂金属负极。基于氧化石墨烯与锌金属之间的自发反应，亲锂性Zn-O-C化学键生成并作为亲锂性位点诱导锂金属在帐篷状空腔内沉积。此外，帐篷状结构由Zn-O-C键锚定，并通过减少锂金属与电解液的接触来降低副反应发生；同时，对副反应的钝化作用可以归因于致密且具有电子绝缘性的氧化石墨烯层和LiF层的协同作用。因此，文中所构筑的帐篷状结构不仅为锂的沉积/剥离提供较大的空间，将锂沉积限制在纳米空腔内部来抑制枝晶生长，同时减少锂和电解液的直接接触来避免电解液和锂金属的持续消耗。基于以上优势，锂金属负极的电化学性能得到了明显提升。这种界面设计策略为实现高性能锂金属阳极提供了新思路。

Nannan Zhang, Lulu Du, Jianyong Zhang, Hantao Xu, Xuan Zhou, Liqiang Mai, Lin Xu*, Self-Assembled Tent-Like Nanocavities for Space-Confined Stable Lithium Metal Anode, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210862

通讯作者简介

徐林教授，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。获得了国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。

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