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清华大学核研院杨洋、化学系危岩教授 Adv. Mater.：肉眼可看见锂负极的SEI

时间：2023-09-20 来源： 浏览：

清华大学核研院杨洋、化学系危岩教授 Adv. Mater.：肉眼可看见锂负极的SEI

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锂金属负极以其极高的理论容量（ 3860 mAh/g ）和最低的电极电势（ -3.04 V vs SHE. ），有望成为下一代储能电池的负极材料。锂金属电池的循环性能、寿命、容量与锂金属负极表面的固态电解质界面膜（ SEI ）的均一性和致密性有很大关系。目前用于表征或检测锂负极表面 SEI 膜的方法大致可分为物理表征方法（例如拉曼光谱、核磁共振、红外光谱）、电化学方法（例如伏安法、阻抗谱、电压 / 容量曲线分析）和显微镜技术（例如透射电镜、原子力显微镜、冷冻电镜）三大类。但上述方法有赖于间接的信号收集和分析，缺乏直接观察和可视化结果；又或是受制于高昂的仪器设备门槛和复杂的制样过程。

近 两年 ，清华大学核研院 杨洋 助理研究员等 率先提出了将 固态荧光技术（ AIE ）用于锂电池分析检测的新领域 ，提出用 新工具 —— 固态荧光技术 来表征电极界面， 实现了可视化观察和 半 定量分析石墨负极表面的 嵌锂 和析锂的分布、形貌和生长趋势 ，以及 锂负极表面的锂枝晶 和副产物 的分布 和 形貌 等 （相关文章发表在 Wang M., Liang H., Wang L., Zhang H., Wang J., Wei Y., He X., Yang Y. * First AIE probe for lithium-metal anodes. Matter , 2022 , 5, 3530 ； Wang M., Song Y., Wei W., Liang H., Yi Y., Wang X., Ren D., Wang L., Wang J., Wei Y., He X., Yang Y. * First fluorescent probe for graphite anodes of lithium-ion battery. Matter , 2023 , 6 ,  873 ） 。

近日， 上述研究者继续基于 A IE 荧光探针技术 ，巧妙 地 设计了用于电解液成膜添加剂的荧光示踪剂，在参与 SEI 成膜反应后实现了对锂负极界面 SEI 的直接观察。相关成果以 “ Can We See SEI directly by naked eyes? ” 为题发表在材料学顶级期刊《 Advanced Materials 》，论文的第一作者为清华大学 王梦实 博士和 梁红梅 博士生，通讯作者为清华大学核研院 杨洋 助理研究员和化学系 危岩 教授。清华大学核研院何向明研究员、王建龙教授，哈工大王博副教授等参与了 该 研究。该研究获得了 国家自然科学基金面上项目和北京市科技新星计划 项目的资助。
 

图 1 通过荧光示踪剂使 SEI 可视化的设计理念。
荧光示踪剂的关键是它们均匀 地 参与 SEI 的 成膜过程， 但 不改变电极的本征形貌和锂离子界面传导。作者巧妙 地 设计了荧光示踪剂的三个结构单元 （图 1 ） ：用于 参与 成膜反应的烯烃基团 （电化学聚合成寡聚物） 、用于锂离子传导的极性基团和用于荧光信号示踪的聚集诱导发光基团（ AIEgen ）。由此合成了两种全新的成膜添加剂：四苯乙烯丙烯酰胺（ AmTPE ）和四苯乙烯丙烯酸酯（ AcTPE ），并将上述结构单元不完整的乙烯基四苯乙烯（ ViTPE ）和无修饰的四苯乙烯（ TPE ）作为对照组（图 2A ）。在固态或不良溶剂体系下，上述添加剂经紫外灯光照时均表现出高强度的荧光发射信号，因此具备在 SEI 中进行固态荧光示踪和成像的潜力。
 

图 2 荧光示踪剂在参与充放电循环前后的各项性质表征。
研究人员在电解液中 添加了上述四种示踪剂（ 1.0 wt% ），并在对称的 Li|Li 电池中 验证其 发生了聚合反应并参与 S EI 成膜。可以发现，含有 TPE 或 ViTPE 添加剂的极片表面出现大量白色固体，疑似有机物沉积层，在其间隙下方出现金属样光泽，两者并不均相，说明添加剂分子并未参与 SEI 成膜过程，而是直接沉积在极片表面形成异相涂层；而含有 AmTPE 或 AcTPE 添加剂的极片表面保持原有金属样光泽和形貌，在紫外灯下也出现了较明显的荧光信号和分布区域差异，且在发光区域内部出现了新的纹路和不均匀斑点，提供了与 SEI 相关的全新信息。 此外，研究人员还从 NMR 、 IR 、 XPS 、 XRD 、 MALDI-TOF 、 EDS 等多种角度系统讨论示踪添加剂参与形成的 SEI 与常规电解液体系的差异，以此论证新体系下的 SEI 含有示踪添加剂的聚合物成分，因此被赋予了全新的荧光示踪功能。
借助荧光示踪的手段，研究人员考察了循环圈数和电流密度对锂负极电解质层的影响。 如图 3 所示，锂负极界面荧光区域随循环圈数展现了直观的变化差异，从逐渐生长直到被破坏，荧光光谱的强度也表明了 SEI 荧光信号的先升后降的定量趋势，提供了比循环曲线更加全面的表征结果。以类似方法还可考察电流密度对 SEI 生长状态和丰度的密切影响。在小电流（ 0.10 mA/cm 2 ）下，负极表面仅一小部分被 SEI 覆盖，并且直观呈现了其分布区域的不均匀性。在 0.25-0.75mA/cm 2 的电流密度下可以观察到 SEI 的最佳生长状态，伴随着最大的荧光信号强度。当电流密度为 1.0 mA/cm 2 或更大时，表现为可见亮度的减弱，负极表面的荧光淬灭区域从中心向周围扩展，直观呈现了 SEI 被破坏的过程。上述结果不仅证实了荧光示踪剂为直接观察和定量测量 SEI 提供了前所未有的便利，而且直观地揭示了 SEI 在不同充放电周期、电流密度等不同循环条件下的生长和 破坏 规律。
 

图 3 荧光示踪剂用于考察 不同循环圈数对 SEI 膜的影响 。
通过发光的 S EI ，可以 观察 SEI 在不同阶段的典型荧光图像，即在两种添加剂的平行实验组中均观察到类似的生长、全盛和破坏阶段。而在各不同阶段中，观察到了大量重复出现的荧光显微图像，最终总结出了若干组典型的微观形貌，对应不同的生长阶段或某些特定场景。如图 4C ，各阶段具体而言：（ 1 ）生长阶段，在循环初期或电流密度很小的条件下，往往能观察到极片界面的大部分区域已自发产生荧光示踪信号，但在边缘处的荧光强度往往较弱或直接缺失，已有荧光信号的成片区域中也常常出现空洞，即 表示 SEI 仍处于生长阶段，少部分区域的生长积累较慢、结构松散，尚未完全覆盖极片表面。在光学显微镜中，上述荧光较弱的边缘处或空洞处与周边形貌 几乎 无差异，仅能通过荧光示踪得以区分。（ 2 ）全盛阶段，在循环中早期或电流密度适中的条件下，往往能观察到极片界面的所有区域均自发产生荧光示踪信号，上述荧光较弱的边缘处或空洞不复存在。荧光区域形成致密的整体结构，但在区域中仍能观察到局部荧光强度过高的副产物富集部分，直观显示出 SEI 的不均匀性和局部差异。在光学显微镜中，该阶段的锂负极片形貌平整光滑，呈现金属光泽，界面状态较好。（ 3 ）破坏阶段，在循环后期或电流密度较大的条件下，往往能观察到极片界面出现大面积的荧光缺失区域，且与光学显微图像完全对应， 表明 SEI 结构遭到破坏，锂枝晶大量生长。
 

图 4 荧光示踪剂用于考察 不同电流密度对 SEI 膜的影响 。
得益于全新的荧光示踪剂，研究人员可以在紫外灯下直接观察和采集 SEI 图像。图 5A 显示了在 SEI 成膜过程中以特定顺序出现的两种形态。 “Vine” 反映了在 SEI 的生长初期阶段，从极片中心向边缘处蔓延的荧光信号，体现了 SEI 在生长初期阶段的生长趋势，即首先在极片中心生长积累，并逐步向边缘处延伸。而在生长过程中， SEI 会优先沿极片表面的划痕、裂隙等缺陷结构生长积累，从而形成丰度更高、荧光更强的 “ 触须 ” 形貌。 “Scute” 反映了 SEI 致密、均匀、完整的堆积，在视图中没有明显的缺陷。虽然这两者在光学显微镜下的外观极其相似，但实际上处于完全不同的阶段。图 5B 显示了 SEI 不均匀分布的两种形态。 “Mass” 显示某区域的荧光强度显著高于周边，表明此处的 SEI 生长旺盛，堆积程度和速度高于周边。 “Void” 显示了大片荧光区域中的独立空洞，空洞内的荧光强度显著降低甚至完全消失。以上两者都显示了 SEI 分布的不均匀性，但在光学显微镜下完全无法识别。图 5C 显示了在特定条件下产生的两种形态。 “Orientation” 显示了 SEI 在特定方向上排布和生长的趋势，这通常在未抛光的锂负极中发现，表明 SEI 的生长高度依赖于负极界面的初始状态。 “Heterogeneity” 显示了相邻区域内 SEI 丰度的显著差异。不均匀的额外应力施加到电池的一侧，导致较少参与循环和较少的 SEI 在那里的积累。在光学显微镜下，它表现出均匀的金属外观，但只能通过荧光示踪进行鉴定。该现象表明了不均匀应力会严重影响循环性能和负极界面状态。
 

图 5 基于荧光示踪成像技术的 SEI 典型形貌的总结与比较。
该研究团队在外源性荧光探针的先前工作基础上，重新设计了固态荧光技术用于表征 SEI 结构的内源性过程，提出了可荧光示踪 SEI 的电解液添加剂。通过设计合成全新的固态荧光分子充当电解液添加剂，验证了其参与锂金属电池循环过程中的成膜性能、锂离子传导性能、以及形成 SEI 的荧光示踪能力，并利用该技术实现了不同循环圈数、不同电流密度下的锂负极界面 SEI 的检测工作，总结了锂负极界面 SEI 的几种典型形貌。作者在荧光显微镜下收集了大量的 SEI 图像，为后续锂负极界面研究提供参考，丰富了对 SEI 的理解和认识。

 

【 相关文献 】

Wang M. # , Liang H. # , Wang C., Wang A., Song Y., Wang J., Wang B., Wei Y.*, He X., and Yang Y. *, Can we see SEI directly by naked eyes?  Advanced Materials  2023: 2306683.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306683

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