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蒙彼利埃Charles Gerhardt研究所: 自熄性生物基聚酰胺！

时间：2022-07-23 来源： 浏览：

蒙彼利埃Charles Gerhardt研究所: 自熄性生物基聚酰胺！

生物基能源与材料
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以下文章来源于生物基科研前瞻 ，作者Lee

生物基科研前瞻 .

生物基领域科学前沿信息

聚酰胺(PA) 具有良好的加工性、机械强度以及耐磨性等被广泛用于电子、运输、纺织品等领域，但易燃性限制了其应用。通过添加阻燃剂可以改善其的性能和用途。其中， 含磷化合物 阻燃性能优异且释放出无毒的燃烧产物而广受认可，因此它们越来越受欢迎。然而，添加型阻燃剂暴露于高温或潮湿环境中存在迁移或浸出问题，影响阻燃性能，同时将阻燃剂通过共价键接支到聚合物链上，会限制其再在聚合物网络中的移动性并随着时间的推移保持它们的效率降低。
近日，来自 蒙彼利埃Charles Gerhardt研究所的Claire Negrell等人 利用常见的含P阻燃剂DOPO与 衣康酸 进行加成反应，得到了一种新型含P二酸单体(DOPO-ITA)。并通过缩聚反应成功制备得到含有含磷侧基的新型 生物基共聚酰胺（PA11/10-10/10-DOPOITA） ，研究了其机械、热和阻燃性能，并与商业化生物基聚酰胺Rilsan®进行了比较。
相关工作以“Self-extinguishing bio-based polyamides”为题发表在《Polymer Degradation and Stability》上。

/ 新型含磷聚酰胺的合成 /
首先通过DOPO与衣康酸的加成反应合成了DOPO-ITA，使用31 P 和1 H NMR 光谱对其结构进行了表征，证明其被成功合成。随后含P二酸单体通过与11-氨基十一烷酸(AC11)、1,10-二氨基癸烷 (DA10)、1,10-癸二酸 (DC10)的混合物缩聚合成新的生物基PA，命名为PA11/10-10/10-DOPOITA。其中，AC11的含量占PA总重量的 50%。共聚物的第二部分根据P的比例而变化，各种比例总结在表1中。
图1. 含膦二酸DOPOITA的合成。
表1.含有不同磷含量的PA的化学计量单体组成。
/ 新型含磷聚酰胺的热和阻燃性能 /
图2显示了以 20 °C/min升温时二次DSC加热曲线，可看到几种PA的Tg约为 40°C，商业级 PA11 为 52°C，随后出现多次熔化吸热（Tm = 158°C）。从DSC曲线中观察到了多重熔化过程，这是由于线性尼龙存在两种不同的形态结构，分别是在热力学上是优选的I 型，与在动力学上优选的II型。总体而言，与商业级 PA11（Tm = 194 °C ）相比，本工作中所得共聚物表现出较低的Tm、Tc和Tg以及较低的结晶度，但不同DOPOITA含量的共聚酰胺之间没有显著差异。
图2. 第二次DSC加热曲线（20 °C/min）
图3为PA-0、PAx/0.5P 和 PAx/1P 的TGA曲线，可以注意到，当加入DOPOITA时，热稳定性略有降低。对于PA-0、PAx/0.5P 和 PAx/1P，T d5% 分别为 407°C、393°C 和 387°C，T d50% 具有相同的下降趋势。并且所有聚酰胺的重量损失都稳定在相似的温度（约 480 °C）。在所有情况下，残留物含量都可以忽略不计（<3%）。这是由于DOPO可以限制添加含磷阻燃剂时通常观察到的热稳定性降低。此外， DOPO 主要以气相作用，作为炭促进剂的效率很低。
图3. PA-0、PAx/0.5P 和 PAx/1P 在氮气氛围中的TGA曲线。
表2总结了商业级PA11和用不同DOPOITA 含量合成的聚酰胺的UL94 等级。无磷聚酰胺在 UL94 中没有评级。加入少量的 DOPOITA 可以达到 V2 等级。对于更高的磷含量（0.5 wt% 或更多）的PA材料为V0级，可观察到观察到明显滴落，但滴落后不燃烧，证明了熔体的流动性。同时滴液的瞬时熄火也证实了DOPO在气相中的活性，起到了火焰抑制剂的作用。表2还总结了所有共聚酰胺的 PCFC数据。发现当加入增加DOPOITA的含量时，pHRR 和 THR 没有显著变化，只有热稳定性受到轻微影响：当磷含量从 0增加到1 wt% 时，pHRR 的温度从 460 °C到 447 °C 连续下降，这与TGA 结果一致。
表2. 主要数据来自热解-燃烧流量热量计 (PCFC) 分析和 UL94 等级（pHRR 表示放热率，THR 表示总放热）。
商业级PA11和PAx/0.5P的锥形量热仪测试结果如表3所示。DOPOITA的加入对热释放率 (HRR)的影响有限，可忽略不计，pHRR相当恒定。而DOPO主要作为阻燃剂而不是助炭剂，炭残留量非常低，但有效燃烧热适度减少。结果，THR降低。加入 DOPOITA 后，点火时间 (TTI) 略有增加，正如所预期的那样。然而，TTI的不确定性很高，这一点需要在进一步的工作中进行检查。
表3. 商业级PA11和PAx/0.5P的锥形量热仪测试结果。
/ 新型含磷聚酰胺的热机械性能 /
图4展示了商业级PA11、不含 DOPOITA 的PA-0 和 PAx/0.5P的动态热机械性能分析曲线。这3个样品在 60 °C 左右都显示出相似的转变温度，细微的差异源于商业级PA11的11个碳的独特类型的长链结构的存在。在室温下，与商业PA11和合成 PA-0 相比，分别观察到模量E’有200 MPa 和 160 MPa 的降低。DOPOITA 的引入不仅提高了阻燃性，而且导致机械性能降低。尽管有这些变化，但仍可能针对相同类型的应用程序。
图4. 商业级PA11、不含 DOPOITA 的共聚酰胺 (PA-0) 和合成的含 0.5 wt%磷的共聚酰胺(PAx/0.5P)的动态热机械性能分析。
/ 总结 /
在本工作中，作者制备并表征了含有不同含量的新含磷二酸单体（DOPOITA）的共聚酰胺。研究表明，DOPOITA的加入降低了粘度和摩尔质量。防火测试表明，在 UL94 测试中，至少 5 wt% 的 DOPO（对应于 0.5 wt% 的磷）的存在产生了火焰抑制效果，导致 V-0 等级，具有良好的阻燃性能。并且锥形量热仪测试进一步证实 DOPO的引入对于阻燃性的提升效果巨大。最终得出结论含有 0.5 wt% 磷的共聚酰胺表现出阻燃性并保持了合适的粘度和机械性能。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.09.022

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