​乔世璋Science Advances，黄小青JACS丨顶刊日报20231216

1. Science Advances：二氧化钛负载的原子分散的 Pd 物质光催化从塑料废物中生产乙烯和丙酸

当前大宗合成塑料聚乙烯 (PE) 的化学回收在高温/高压下进行，并产生复杂的产品混合物。在温和条件下进行 PE 转化并对增值化学品具有良好的选择性仍然是一个实际挑战。在这里， 阿德莱德大学乔世璋教授，Jingrun Ran 展示了一种原子工程策略，用可逆的 Pd 物质修饰 TiO ₂  光催化剂，以便在温和条件下通过二羧酸中间体选择性地将 PE 转化为乙烯 (C ₂ H ₄ ) 和丙酸。

           

本文要点：

1） TiO ₂  负载的原子分散的 Pd 物质表现出 531.2 μmol gcat -1 hour−1 的 C ₂ H ₄  演化，是原始 TiO ₂  的 408 倍。

2） 液体产品是一种有价值的化学丙酸，选择性为98.8%。在氧化和3小时的光反应中，塑料转化率达到了0.9%的C ₂ 烃产率和6.3%的丙酸产率。

3） 原位光谱研究证实了原子钯物种的双重作用：一种促进电荷分离/转移以实现有效光氧化还原的电子受体，以及一种稳定反应中间体以实现选择性脱羧的介体。    

Shuai Zhang, et al. Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species, Science Advances.

DOI: 10.1126/sciadv.adk2407

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2407

           

2. Science Advances：基于黑磷墨水的大规模高效中波红外光电器件

中波红外 (MWIR) 范围为 2 至 5 微米，对于化学传感、成像和光谱学具有重要意义。由于 bP 的俄歇复合系数较低，基于黑磷 (bP) 的中波红外光发射器和探测器已被证明优于最先进的商业设备。然而，这些设备的可扩展性仍然是一个挑战。在此， 加州大学伯克利分校Ali Javey 报道了一种 bP 墨水配方，该配方保留了 bP 卓越的中波红外光电特性，可沉积厘米级、均匀且无针孔的薄膜，其光致发光量子产率高于具有类似带隙的竞争性 III-V 和 II-VI 半导体，在高激励机制。

               

本文要点：

1） 作为概念验证，研究人员使用 bP 墨水作为红色商用发光二极管上的“磷光体”，以展示明亮的中波红外光发射。

2） 研究还表明，这些薄膜可以集成到具有电子和空穴选择性接触的异质结构器件架构中，用于直接注入光发射和中波红外检测。

Niharika Gupta, et al, Large-scale efficient mid-wave infrared optoelectronics based on black phosphorus ink, Sci. Adv. 9 (49), eadi9384. DOI: 10.1126/sciadv.adi9384

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi9384

           

3. JACS：晶相可控合成Pd-Te纳米片  

通过贵金属纳米材料的晶相调控，为提高催化活性提供一种非常具有前景的技术路线。但是如何对二维结构进行连续的晶相调控，以及研究催化剂结构-性能之间的关系仍非常困难。有鉴于此， 厦门大学黄小青、苏州大学邵琪等 首次报道对Pd-Te六方晶相纳米片进行连续的晶相调控，能够可控的形成立方相Pd ₄ Te，菱形晶相Pd ₂₀ Te ₇ ，菱形晶相Pd ₈ Te ₃ ，六方晶相PdTe，六方晶相PdTe ₂ 。    

           

本文要点：

1） 通过对六方Pd-Te进行连续的相调控，能够精确的调控相邻Pd位点间距，为研究催化剂的本征性质提供一种具有吸引力的方法。研究ORR反应的催化活性，发现ORR催化活性与Pd-Pd间距有关。六方晶相PdTe具有最好的电催化ORR活性，在过电势为0.9 V，质量活性达到1.02 A mg ^-1 _Pd ，比活性达到1.83 A mg ^-1 _Pd 。

2） 理论计算结果说明增加Pd-Pd间距导致Pd-Pd *OH吸附较弱，因此PdTe实现优异的ORR催化活性。这项研究控制合成特定晶相达到贵金属纳米结构材料，有助于发展和设计具有高催化活性的纳米材料。

Xuan Huang, et al, Continuous Phase Regulation of a Pd–Te Hexagonal Nanoplate Library, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c08116

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08116

           

4. Angew：Cu/TiO ₂ 催化剂光催化从生物多元醇生产乙醇胺和乙二胺  

将生物质衍生的多元醇增值为高附加值乙醇胺和乙二胺非常有吸引力。在此， 中科院大连化物所Feng Wang，Huifang Liu 报道了一种一步光催化方案，通过多功能 Cu/TiO ₂  催化剂将生物多元醇转化为产率 60% 的乙醇胺和乙二胺。

           

本文要点：

1） 该催化剂能够在室温下在一锅中实现光催化多元醇C-C键断裂和还原胺化的串联过程，并且还允许选择性转化各种生物多元醇和胺。

2） 机理研究表明，TiO ₂  中的光生空穴促进了多元醇的逆羟醛 C-C 键断裂或氧化脱氢，光生电子在小尺寸的 Cu 团簇上积累，促进了通过氢转移的还原胺化并阻止了 H ₂  的生成。

该策略为非贵金属光催化剂和温和条件下生物质转化方法的发展提供了新的机遇。

   

Meijiang Liu, et al, Photocatalytic Production of Ethanolamines and Ethylenediamines from Bio-Polyols over a Cu/TiO ₂ Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315795

DOI: 10.1002/anie.202315795

https://doi.org/10.1002/anie.202315795

           

5. Angew：四配位 W ₂ S ₃ 用于高效双 pH 制氢  

二维（2D）过渡金属二硫属化物（TMD）已成为析氢反应（HER）的有前景的催化剂，在可再生能源技术中发挥着至关重要的作用。打破二维TMD固有的结构范式限制是探索其迷人的物理和化学性质的关键，这有望开发出革命性的HER催化剂。在这里， 南京邮电大学Qiang Zhao 通过独特的化学计量生长策略明确提出金属 W ₂ S ₃ ，而不是能量上有利的 WS ₂ 。

           

本文要点：

1） 得益于四配位结构优异的导电性和亲水性，以及适当的吉布斯自由能值和足够低的水解离能垒，W ₂ S ₃ 作为催化剂实现了类似Pt的HER活性和较高的长期酸性和碱性电解质稳定性。

2） 对于质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）电解槽的应用，W ₂ S ₃ 作为阴极催化剂产生优异的双功能指数（ ɳ @1 A cm ^-2   _{, PEM}  = 1.73 V,  ɳ @1 A cm ^-2   _{, AEM}  = 1.77 V）和长期稳定性（471 h@PEM，衰减率为 85.7 μV h−1 ，360 h@AEM，衰减率为 27.1 μV h−1 ）。

   

研究工作提供了对四配位 W ₂ S ₃  的重要见解，并促进了用于可持续制氢的先进电催化剂的开发。

Lingbin Xie, et al, Tetra-Coordinated W ₂ S ₃ for Efficient Dual-pH Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316306

DOI: 10.1002/anie.202316306

https://doi.org/10.1002/anie.202316306

           

6. EES：高性能镁金属电池实现水平镁片沉积和抑制表面钝化

可充电镁电池（RMB）由于其高容量和天然丰富度，正在成为锂离子电池的有效替代品。然而，传统电解质中严重钝化和不均匀沉积带来的挑战依然存在，导致可逆性和循环稳定性较差。近日， 新加坡科技研究局Zhi Wei She 、 休斯敦大学Yan Yao 将1-氯丙烷（CP）的共价分子引入传统电解质中，以操纵镁阳极的动力学和表面化学。

 

本文要点：    

1)   由于CP-Mg相互作用降低了Mg（002）晶面的表面能，在电沉积过程中优先形成具有（002）取向的水平排列片状形态。此外，CP的最低未占据分子轨道能级能够在Mg电极表面原位形成稳定的富Cl界面。平面沉积形态与保护性界面相结合，可以有效抑制镁电极与电解质之间的寄生反应，促进电化学反应动力学。

2)   所设计的电解质在不对称电池中以99.79%的高库仑效率实现了可逆的Mg电镀/剥离，并在25 mA cm ⁻² 的超高电流密度下在对称电池中保持稳定循环215小时以上。这种工程电解质还与不同的无机/有机阴极材料表现出优异的兼容性，从而为RMB的应用提供了新机遇。

   

Gaoliang Yang, et al. Realizing Horizontal Magnesium Platelet Deposition and Suppressed Surface Passivation for High-Performance Magnesium Metal Batteries. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE02317F

https://doi.org/10.1039/D3EE02317F

           

7. EES：用于超稳定、无枝晶锂金属阳极的高氮三嗪基共价有机框架的原位界面工程

锂金属电池中不可控的枝晶生长和安全可靠性严重制约了其商业化进程，因此设计高度安全稳定的锂金属电池仍然面临巨大挑战。在这里， 广东工业大学Li Yunyong 原位构建了具有高杨氏模量（3.51GPa）的高富氮三嗪基共价有机骨架（COFs）（N含量：47.04at.%），以减少副反应，并诱导均匀的Li ⁺ 通量和Li电镀/剥离，从而抑制枝晶生长。

 

本文要点：

1)   理论和实验分析证实，COFs的强亲锂性和高富氮结构具有多个吸附位点和高的Li吸附能，并自发形成具有丰富Li-N和高度有序孔结构的刚性有机/无机杂化保护层，从而诱导均匀的Li ⁺ 通量和Li镀/剥离，降低Li ⁺ 迁移能垒，增强Li ⁺ 迁移率，抑制Li枝晶生长。

2)   COF@Li对称电池实现超长循环稳定性，其在5mA cm ^-2 （5mAh cm ^-2 ）下超过8000小时和在20mA cm ^-2 （20mAh cm ^-2 ）下超过1600小时。LiFePO ₄ ||COF@Li全电池在5 C下具有超过1000次循环的优异循环稳定性。    

Liguo Yue, et al. In-situ interface engineering of highly nitrogen-rich triazine-based covalent organic frameworks for ultra-stable, dendrite-free lithium-metal anode. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE02803H

https://doi.org/10.1039/D3EE02803H

           

8. AEM：水性锌碘电池中锌金属多功能表面涂层的原位构建

水性锌碘电池（Zn–I ₂ ）在大规模储能系统中具有巨大应用前景。然而，它们的实际应用面临着重大挑战，包括枝晶的形成、聚碘离子引起的腐蚀以及锌阳极侧的其他副反应。 山东大学Yang Jian 、 上海理工大学Bai Zhongchao 报道了一种简单有效的锌阳极预处理方法，通过Zn和SnF ₂ 的取代反应，形成致密耐用的多功能表面层（MSL）。    

 

本文要点：

1)   MSL包括锌金属上的锡（Sn）和ZnF ₂ 相，其中Sn具有良好的锌亲和力和高析氢过电势，而ZnF ₂ 具有径向离子传输途径。此外，两者都具有与聚碘离子的低结合能，能够防止界面层的失效。因此，该界面层可以同时有效地减轻锌金属电极枝晶的形成、聚碘离子的腐蚀以及水引起的其他副反应。

2)  因此，Zn–I ₂ 电池的性能大大提高，并在2 A g ⁻¹ 的电流密度下表现出优异的稳定性，其经过20000次循环后仍具有80%的容量保持率。即使I ₂ 负载增加到8 mg cm ⁻² ，它仍然可以稳定循环5000次，并且容量保持率为94%。

   

Gulian Wang, et al. In situ Construction of Multifunctional Surface Coatings on Zinc Metal for Advanced Aqueous Zinc–Iodine Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202303221

https://doi.org/10.1002/aenm.202303221

           

9. AEM：具有增强的光捕获和电荷传输的Z型Ta ₃ N ₄ 基光阳极

同时增强光电化学（PEC）系统中的光收集和电荷传输是实现高太阳能-氢气效率的主要挑战。在这里， 首尔大学Ho Won Jang 利用Ta ₃ N ₄ 的精细带隙和带位置，构建了Ta ₃ N ₄ -Si Z型系统，以促进从生成到催化的电荷传输路径。

           

本文要点：

1)   具有NbN _x 电子介体的Ta ₃ N ₄ -Si结有效建立了Z型电荷传输，并增强了水氧化驱动力，通过增加光电压来降低起始电势。此外，氮掺杂的CoFeO _x 助催化剂在表面上增强了空穴动力学，从而改善了水氧化催化的空穴提取。

2)   上述策略之间的协同作用加速了Ta ₃ N ₄ 光阳极中的电荷分离和传输，这将光电流起始电位从0.69 V降低到0.27 V。该工作中增强光电压和光电流的系统方法扩展了基于金属氮化物PEC器件的设计概念。    

Hee Ryeong Kwon, et al. Low Onset-Potential Z-Scheme Ta ₃ N ₅ -based Photoanode with Enhanced Light Harvesting and Charge Transport. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202303342

https://doi.org/10.1002/aenm.202303342

           

10. Nano Letters：氧空位增强了水系铝锰电池的质子嵌入动力学

铝离子电池因其优越的电化学性能、低成本、高安全性而受到广泛关注。为了解决电池性能的限制，探索新型正极材料并了解这些电池的反应机理具有重要意义。在众多候选材料中，多种结构和价态使锰基氧化物成为水系铝离子电池（AAIB）的最佳选择。近日， 河北大学Wenming Zhang，Zhanyu Li，新加坡科技设计大学Hui Ying Yang 利用具有丰富氧空位的γ-MnO ₂ 制备了锰基水性AIB。

           

本文要点：    

1） 通过对氧空位的理论计算和测试，研究人员最终得出氧空位可以通过打开MnO ₆ 八面体增加新的离子扩散路径来改善H ⁺ 的反应动力学。

2） 这种Al//Ov-MnO ₂ 电池在~1.5和~1.0 V处提供两个放电平台。在0.2 A g ⁻¹ 时最高放电比容量可达481.9 mAh g ⁻¹ ，0.4 A g−1 下 200 次循环后的 循环性能保持在126.6 mAh g ⁻¹  容量。此外，还进行了一系列异位实验来验证充电/放电机制。

3） 最后研究人员发现H ⁺ 和Al ³⁺ 共插入机制是MnO ₂ 阴极的主要过程。

这项工作为二氧化锰材料在水性 AIB 中的应用提供了见解。

Hanqing Gu, et al, Oxygen Vacancies Boosted Proton Intercalation Kinetics for Aqueous Aluminum−Manganese Batteries, Nano Lett., 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03654

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03654

纳米人学术QQ交流群

（ 加群方式：请 备注：姓名-单位-研究方向（无 备注请恕不通过），由管理员审核后入群。）

可穿戴器件学术群：1032109706

多孔材料群：529627329

生物医药群-2：1033214008

电池讨论群3：924176072

二维材料群3：1049353403

电催化2号群：761590050