郭少军/赵川/杨利明，Angew！

作者以油胺(OAm)和1-十八碳烯(1-ODE)为溶剂,乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac) ₂ )和乙酰丙酮锰(Ⅲ)(Mn(acac) ₃ )为前驱体合成了PtMn纳米枝晶催化剂。所制备的PtMn纳米枝晶的TEM图像显示它们由超小纳米颗粒组成，并通过TEM观察了纳米晶体的形态演变过程。HAADF-STEM及FFT图案表明ORR活性最佳的低指数晶面(111)平面是主要暴露晶面。PtMn纳米枝晶的STEM-EDS图表明 Pt和Mn在PtMn中均匀分散，XPS进一步证明了Pt ₀ 和Mn ₀ 物种的优势，通过ICP-AES测定Pt与Mn的比例为55.7:44.3(表示为Pt ₅₆ Mn ₄₄ )。    

图   Pt ₅₆ M n ₄₄ 纳米枝晶的形貌表征

作者展示了不同Pt/Mn比例的PtMn纳米枝晶的归一化XRD，样品的衍射峰与报道的fcc Pt结构很好地对应。通过XPS研究了电子效应，与Pt/C相比，所有PtMn材料的Pt 4f转变为更高的结合能，并且随着富锰PtMn的增加更多，这表明材料内部存在电子效应。EXAFS进一步证明了这一点，随着Mn含量的增加，PtMn键长有更大的减小。    

作者在0.1 M HClO ₄ 中研究了PtMn催化剂对ORR的电化学性能，并进一步与商用Pt/C催化剂（20 wt%）进行比较。Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C催化剂电化学活性面积与Pt/C相当，表现出最高半波电位0.910 V _RHE。 动力学行为表明PtMn/C催化剂具有较快的电荷转移能力。Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C的最大质量活度为0.53 A mg ^-1 ，比活度为1.0 mA cm ^{-2，分别比基准Pt/C高4.4和5.0倍} 。

图  PtMn/C催化剂的ORR性能

在10,000次电位循环诱导加速降解测试(ADT)后确定了催化剂的耐久性，结果表明Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C的稳定性优于所有其他催化剂，ECSA保留率为89%，质量活性保留率为96%。ADT后的催化剂结构通过TEM进行监测，Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C催化剂即使在 80,000次循环后 仍能很好地保持其结构，表明其在酸性环境中具有强大的结构稳定性。当ADT循环延长至80,000次循环时，Pt ₅₆ Mn ₄₄ 电极的E _1/2 降幅仅为20 mV，而Pt/C的E _1/2 降了90 mV。Pt ₅₆ Mn ₄₄ 80k循环后的MA为0.24 Amg ^-1 Pt，仍然 是新鲜Pt/C质量活性的2倍 。    

作者采用相同的合成程序制备了PtNi合金，并与Pt ₅₆ Mn ₄₄ 进行了比较，表明湿化学合成方法诱导的镍应变控制可有效促进铂的ORR活性，但由于发生了Oswald熟化过程其耐久性远低于PtMn合金催化剂。作者利用DFT计算比较了PtMn和PtNi催化剂的生成焓（△H）和内聚能（E _coh ），结果均表明Pt ₅₆ Mn ₄₄ 催化剂比Pt ₃₅ Ni ₆₅ 催化剂更容易生成并且更稳定。    

在H ₂ -O ₂ 下的氢燃料电池中使用0.1 mgPt cm ⁻² 的阴极负载量进一步评估了Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C催化剂的MEA性能，实现了1.36 W cm ^-2 峰值功率密度，与商业Pt/C 相当。经过 iR 校正后，Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C在0.9   V下显示出 0.52 A mg ^-1 的质量活性，与其半电池质量活性相同，并证明了从半电池性能到全电池性能的良好转换。采用ADT评估Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C基 PEMFC 的耐久性，结果表明30,000次ADT循环后，Pt ₅₆ Mn ₄₄ /C基MEA保留了开始时峰值功率的75%。即使在严苛的测试条件下，Pt和Mn之间的牢固结合仍然可以维持器件级测试中的恶劣工作条件。    

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