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铜基催化剂由于能够将CO
2
转化为高附加值的多碳产品，其在电化学CO
2
还原(CO
2
RR)中得到了广泛的应用。但是，铜基催化剂的稳定性和选择性较差，这严重限制了它们的实际应用。
近日，
南京师范大学古志远
课题组提出了一种简单有效的不对称低频脉冲策略(ALPS)，以显著提高铜-二甲基吡唑络合物Cu
3
(DMPz)
3
催化剂在CO
2
RR中的稳定性和选择性。
具体而言，ALPS采用不对称还原和氧化持续时间，使有效CO
2
RR时间最大化，提高了电能利用效率，并且低频也使催化剂的选择性最大化；另一方面，ALPS采用不对称脉冲电位控制活性中心的氧化状态，通过多电位组合提高产物的选择性。为了显示出ALPS的优越性，研究人员设计了两种不同的ALPS，分别定向产生CH
4
和C
2
H
4
。
实验结果表明，在传统恒电位条件下Cu
3
(DMPz)
3
的CO
2
RR性能较差，对C
2
H
4
和CH
4
的法拉第效率(FE)分别为34.5%和5.9%，并且稳定时间小于1 h。采用两种ALPS法的Cu
3
(DMPz)
3
的催化产物CH
4
(24 h内FE
CH4
=80.3%和76.6%以上)和C
2
H
4
(24 h内FE
C2H4
=70.7%和66.8%以上)的选择性很高，并且稳定反应时间分别高达300 h (FE
CH4
>60%)和145 h (FE
C2H4
>50%)。
一系列光谱表征结果显示，HRTEM，SAED和HAADF显示，ALPS方法导致Cu
3
(DMPz)
3
原位生成并稳定了Cu团簇。
同时，ALPS方法利用Cu(0和I)的氧化态调节C
2
H
4
选择性，以Cu(I和II)的氧化态调节CH
4
选择性。原位光谱和理论计算表明，ALPS方法显著改变了催化剂的吸附态和局部pH值，进而影响了CH
4
或C
2
H
4
关键中间体的吸附能。
因此，ALPS方法有助于提高铜基材料的CO
2
RR选择性和稳定性，这为铜基材料的进一步发展和CO
2
RR的实际应用提供了新的机遇。
Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO
2
Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09501
