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ACS Catalysis：Pt@UiO-67催化CO2加氢反应机理

时间：2023-12-26 来源：浏览：

ACS Catalysis：Pt@UiO-67催化CO2加氢反应机理

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人们发展了将 Pt 纳米粒子组装到 Zr UiO-67 MOF 内提高 CO ₂ 加氢选择性的方法，但是人们对于该体系中的还原反应机理并不清楚。

有鉴于此， 冰岛大学 Egill Skúlason 、奥斯陆大学 Ainara Nova 、 Unni Olsbye 等研究 Pt 纳米粒子与 Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ 团簇之间的协同作用，并且发展了五种 Pt-MOF 体系可能存在的催化活性位点，深入研究 Pt@UiO-67 催化还原 CO ₂ 加氢反应产物选择性的机理和对应的催化活性位点。

本文要点

要点1. 通过 DFT 理论计算，研究 CO ₂ 还原生成甲醇、甲烷、 CO 的机理。结果很好的支持 Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ 团簇和 Pt 纳米粒子形成的界面在 CO ₂ 活化生成 CO 或者甲酸中间体、以及这些中间体进一步还原为甲烷和甲醇的重要作用。此外，发现在 Pt 纳米粒子的边缘位点或台阶位点具有不同的 CO ₂ 加氢催化反应机理。在 Pt 台阶和靠近 Pt 台阶附近的界面， CO ₂ 加氢催化反应通过 CO 中间体，随后 CO 脱附或者进一步还原为 CH ₄ ；在 Pt 边缘位点，反应通过甲酸中间体，而且容易生成甲醇，不容易生成甲烷。

要点2. 作者通过设计实验，分别制备了含有较大粒径或较小粒径 Pt 纳米粒子的催化剂，不同尺寸 Pt 纳米粒子与 Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ 团簇之间具有不同的相互作用，从而验证理论计算结果。实验结果显示尺寸较小的 Pt 纳米粒子在催化反应中只发现生成 CO 和甲醇。当催化剂含有尺寸更大的 Pt 纳米粒子，发现生成甲烷、 CO 和甲醇，这个现象说明界面的平坦 Pt 表面有助于生成甲烷。此外，作者将 IR 信号与 CO 或者双齿甲酸进行对应。通过理论计算和实验数据结果，为理解 CO ₂ 加氢催化发复杂反应机理提供帮助，而且有助于理解催化剂体系的单独部分或者催化剂的催化物种之间相互作用对于增强催化反应活性的重要作用。

Sri Harsha Pulumati, Dag Kristian Sannes, Christia R. Jabbour, Laurens D. B. Mandemaker, Bert M. Weckhuysen, Unni Olsbye*, Ainara Nova*, and Egill Skúlason*, Mechanistic Insights in the Catalytic Hydrogenation of CO ₂ over Pt Nanoparticles in UiO-67 Metal–Organic Frameworks, ACS Catal. 2024, 14, 382–394

DOI: 10.1021/acscatal.3c03401

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03401

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