加州大学伯克利分校杨培东教授团队 JACS: 用于生物辅助因子生产的高光电压硅纳米线

在CO ₂ 还原光合生物杂交系统中，生物氧化还原分子（烟酰胺辅助因子等）在太阳能收集纳米材料和细菌氧化还原酶之间起着氧化还原通讯的作用。然而，由于生物/非生物界面的复杂特征，电子从光活性纳米材料转移到全细胞生物催化机制的潜在途径在很大程度上仍然不明确。通过分别从NAD ⁺ 或NADP ⁺ 构建1, 4-二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）或其磷酸化形式（NADPH）的光电化学（PEC）再生来解决。这是因为：（1）NAD(P)H是关键的氧化还原辅助因子，为超过80%的氧化还原酶提供电子；（2）PEC平台有助于分析与生物催化剂相关的氧化还原现象。 对于光阴极NADH再生，p-型SiNW（p-SiNW）是一种很有前途的能量纳米材料，因为它具有许多PEC优势：（1）通过光捕获特性增强光子收集；（2）由于光激发电子的迁移长度较短而具有更好的电荷分离效率；（3）低带隙（~1.1 eV）导致广泛的太阳吸收；（4）由于大的催化表面积，增加反应周转频率。但是，硅光电阴极的能带结构工程尚未被研究，以获得对低偏置NADH形成的见解。

近日， 加州大学伯克利分校杨培东教授团队 报道了一种具有435 mV光电压的n ⁺ p-型硅纳米线（n ⁺ p-SiNW）光电阴极，以驱动高能量-效率的生产NADH。研究成果 以“ High-Photovoltage Silicon Nanowire for Biological Cofactor Production” 发表在 Journal of the American Chemical Society 上 。 第一作 者为 Elizabeth Lineberry 、 Jinhyun Kim ， 杨培东教授 为 通讯作者。

光阴极催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD ⁺ ）转化为1, 4-二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）辅助因子是激活氧化还原生物催化剂和利用可再生太阳能进行酶促合成的一个很有前途的平台，但许多光电阴极受到低光电压的影响，因此需要高阴极偏置电压来产生NADH。

图1. n ⁺ p-SiNW驱动的光阴极生产NADH的示意图。

测试发现，在n ⁺ /p界面处增强的能带弯曲是高光电电压的原因，有助于SiNW-基光电阴极生成NADH的基准起始电位（0.393 V _RHE ）。在0.2 V _RHE 下，n ⁺ p-SiNW纳米材料的法拉第效率（FE）为84.7%，转化率为1.63 μmol h ^-1  cm ^-1 ，这是在SiNW-敏化辅因子生产中实现最大生产率的最低阴极电位。

图2. SiNW基催化剂催化[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的光阴极还原。

通过图案单晶硅片的深度反应离子蚀刻制备了p型硼掺杂SiNW(图2a,b)。在一个太阳光照条件下(气团为1.5全局，100 mW cm-2)，研究了Mox在两室三电极结构下对合成的p-SiNW的还原行为。在本实验中，研究者使用简并SiNW来估计p-SiNW的Vph，因为简并SiNW在黑暗条件下表现出金属导电性，可以作为估计半导体SiNWVph的基线。 根据线性扫描伏安分析(图2c)，在O2耗尽的磷酸盐缓冲液(100 mM, pH 7.2)中，p-SiNW在0.250 VRHE、Vph为292 mV时表现出将Mox还原为Mred的Eonset。此外，研究者观察到p-SiNW的峰值电流约为0.212VRHE(图2c)，这与早期报道的Mox到Mred的阴极转换一致；峰值电流来自于Mox从电解液到催化剂表面的迁移速度比Mox的还原动力学慢。通过增加埋藏的n+p结相对于p-SiNW电解质界面的能带弯曲来提高Vph。请注意，p-SiNW和n+p-SiNW具有几乎相同的长度和直径。研究发现，掺杂使Mox还原的起始值增加了143 mV(图2c)，研究者将其归因于n+p-SiNW的Vph增加(435 mV)(图2d)。对Mox还原的Eonset高于其他SiNW基光电阴极。

图3. n+p-SiNW致敏的NAD+向NADH的转化。

进一步证明了光激发电子通过Mred氧化还原催化剂从n+p-SiNW转移到NAD+。线性扫描伏安图显示，在一次太阳照射下，加入1mm NAD+增加了与Mox还原相关的阴极电流(图3a)。研究者将其归因于Mred对电子向NAD+转移的催化作用。相比之下，当阴极液中只含有NAD+时，n+p-SiNW的光电阴极电流变化可以忽略不计。这一结果表明，在较温和的阴极电位下，光激发电子没有直接传递到NAD+，而Mox在产生NADH中起重要作用。 此外，在去氧磷酸盐缓冲液(27 mL, 100 mM, pH 7.2)中，n+p-SiNW产生的NADH的FE为84.7%，转化率为1.63μmol h-1 cm-1，光阴极反应需要Mox，光和电偏压(图3b)。在0.2 VRHE下，n+p-SiNW的FE和转化率分别比p-SiNW高1.86倍和12.1倍(图3c)，突出了在温和阴极电位下高Vph对有效生成NADH的重要性。当施加较强的阴极电位时，n+p-SiNW和p-SiNW表现出相似的FEs，这进一步证明了Vph对较弱电位下效率的影响。

图4. 电势对太阳能驱动的NADH生产的影响。

研究了施加电势对法拉第效率(FEs)和PEC转化率的影响。在0.2VRHE时，FE和速率达到了最大值(见图4)。应用的电势比报告中基于SiNW的光阴极用于获得最大产率的那些电势(例如，−0.1485 VRHE, −0.05 VRHE)更为温和(即，更为正向)；研究者将其归因于n+p-SiNW光阴极的高Vph。当大于0.2 VRHE的阴极电势增加时，FEs减少，研究者认为这是由Mred和n+p-SiNW驱动的氢演化反应所致(见图4)。Mred和n+p-SiNW在水环境下进行H2生产，随着应用电势的降低，n+p-SiNW的H2演化动力学变得更快。尽管FE下降，但在更为负向的电势下，NADH形成的转化率几乎保持恒定，约为1.0 μmol h-1 cm-1。这表明，从n+p-SiNW到Mox的光激发电子流与竞争的HER相对保持不变。

图5. NADH再生的长期控制电位光电解。

分析了n+p-SiNW光电阴极在0.2VRHE和1太阳下在富氮磷酸盐缓冲液(27 mL, 100 mM, pH 7.2)中的稳定性。如图5a所示，研究者观察到NAD+向NADH的逐渐转化持续了12小时，这比报道的基于SiNW的光电阴极的时间要长(例如，等于或小于6小时)。此外，发现光阴极反应后n+p-SiNW的形貌变化可以忽略不计(图5b,c)。它表明了纳米材料的鲁棒性，这是由于许多光电阴极的不稳定性问题而需要的特性。 后续研究的目标应该是加速光电阴极NADH的产生，例如，(i)调整带对准以增加Vph，(ii)用Mox功能化SiNW阵列以促进电荷转移，以及(iii)修改Mox的分子结构以调节其氧化还原电位。此外，抑制n+p-SiNW驱动的H2演化将提高NADH生成的FE。这些尝试将为高效电子转移到生物催化剂(例如，酵素，氧化还原酶)以进行有价值化合物的光生物合成奠定基础。

综上，本研究揭示了Vph在太阳光照下低偏压产生NADH中的重要性。在p-SiNW表面上埋入n+p结的结构增加了Vph(从292到435 mV)，降低了Mox的基准Eonset(0.393 VRHE)，并且由于内置电场，加速了通过体SiNW的电荷分离。 这种改进使得n+p-SiNW光电阴极的NADH生成速率(1.63 μmol h-1 cm-1)和FE(84.7%)分别比0.2 VRHE下的p-SiNW高12.1倍和1.86倍。此外，n+p-SiNW的稳健性使NADH稳定产生至少12小时。具有高Vph的SiNW阵列继续成为高效生产生物氧化还原辅助因子的模型平台，以优化光合生物杂交系统的性能。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06243

相关进展

加州大学伯克利分校杨培东教授团队 Nature:一种新型的高熵卤化物钙钛矿单晶的合成方法