高容量材料取代传统的石墨负极是实现更高能量密度锂离子电池最有前途的方法。然而，由于大容量合金基负极在循环过程中体积变化较大，因此需要开发较小的负极颗粒来延长电池的循环寿命。
韩国蔚山国家科学技术研究所Jaephil Cho教授和Sang Kyu Kwak教授团队提出了一种生长抑制机制，能有效防止在化学气相沉积过程中成核后的晶体持续增长，将这种生长抑制技术应用于电极材料硅的制备中，获得了由碳和碳化硅组成的高度稳定的双基体中亚纳米（<1 nm）硅材料。相关研究表明，硅（Si）与金属锂通过合金化反应，其比容量高达3592 mAh g-1，是一种理想的电极材料。然而，由于脱锂过程中电极体积波动较大，Si存在严重的结构退化和固体电解质界面的不稳定现象，这不仅会导致Si颗粒断裂，而且还会机械干扰固体电解质界面（SEI）层的稳定形成。为了解决这些问题，研究人员将Si与其他元素一起掺入复合材料中，构建小尺寸Si氧化物（SiOx，x≤1）材料，由于其微小的硅纳米晶体和覆盖在硅表面的氧化层，该电极材料显示了良好的电化学性能。此外，引入机械性能好且锂惰性的衬底可以有效缓解亚纳米尺寸Si氧化物表现出的不可逆容量损失问题。为此研究人员通过理论模拟，提出了一种生长抑制机制，乙烯可以阻止Si-Si键的形成，同时形成多个Si-C键，最终促使在热分解过程中形成亚纳米尺寸的Si团簇。采用乙烯作为硅烷热分解过程中的颗粒生长抑制剂，制备了亚纳米尺寸的硅负极。与纯硅烷分解不同，在纯硅烷分解过程中硅颗粒是不断增大的；而乙烯与硅烷反应，形成Si-C的键能有效保持亚纳米尺寸颗粒尺寸。Si-C键的形成有助于生成结构稳定的微晶SiC基体，这不仅防止了自然SiO2层的形成，而且有助于在长期循环过程中保持C-Si层形态完整性。基于这一构造性假设和计算，研究人员利用复合气体（SiH4和C2H4）通过化学气相沉积的方法制备了镶嵌在稳定的碳化硅和非晶碳双重基体（SiC/a-C基体）中的亚纳米级Si（<1 nm）层状结构（简称CSI层）。CSI层覆盖了碳质支撑骨架，该电极材料的可控容量超过1262 mAh g-1，库仑效率为90.0%，且电解质界面没有任何裂纹或粉化，表现出优异的循环稳定性。实验结果表明，亚纳米级的硅负极在循环50次后仍具有99.96%的库伦效率，将亚纳米硅与NCM811构建110 Ah全电池，表现出良好的循环稳定性，循环2875次后，电池容量保持率为91%，日历寿命为97.6%（365天）。
图1 硅生长抑制剂行为的模拟研究
该项研究提出了一种生长抑制机制，能有效防止在化学气相沉积过程中晶体成核后体积持续扩大。将这种生长抑制技术应用于锂电池负极硅基材料的合成，获得了具有优异电化学性能和高度稳定的双基体亚纳米硅基材料。这为今后开发大容量合金负极的设计提供了新的思路，并为高能锂离子电池系统和电动汽车的大规模应用铺平道路。相关研究成果发表在《Nature Energy》。
原文：Jaekyung Sung, Namhyung Kim, Jiyoung Ma, et al. Subnano-sizedsilicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application inaprototype battery pack. Nature Energy,2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00945-z.
