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【催化】单位点Zr解锁Cu催化剂上CO2加氢制甲醇的双通道反应路径

时间：2023-11-22 来源： 浏览：

【催化】单位点Zr解锁Cu催化剂上CO2加氢制甲醇的双通道反应路径

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为了解决传统能源带来的环境问题，我国对降低碳排放、提高碳资源循环利用提出了高要求。利用绿氢还原C O 2 制甲醇既能缓解对化石能源的依赖，又能生成储能密度高、工业需求量大的甲醇，具有广阔的应用前景。Cu基催化剂是公认的经济高效的甲醇合成催化剂，然而金属Cu本身反应活性较低，其反应性能强烈受载体效应的影响。这种特性使得对Cu与载体的界面结构、吸脱附性质、C O 2 活化方式等的调控变得十分重要。
中国科学院大连化学物理研究所孙剑 研究员、 俞佳枫 副研究员团队与德国 卡尔斯鲁厄理工学院Anna Zimina 博士合作，利用火焰喷射裂解法（FSP）一步制备了不同Zr含量的Cu/Zr-Si O 2 催化剂。通常情况下，C O 2 在Zr O 2 载体上活化并遵循甲酸盐路径加氢生成甲醇，这种单一反应路径导致反应中间体大量积累和占据在表面活性位点上，降低了转化效率。研究发现，FSP法的高温淬火过程明显增强了Si O 2 对Zr的分散能力， 低含量时形成单位点Zr物种，而高含量时单位点Zr和Zr O 2 纳米颗粒共存，二者与Cu构成的界面呈现出不同配位结构，遵循两种不同的反应路径，从而实现了双通道反应策略，显著提高了甲醇收率。
该研究通过增强载体中Zr-Si组分间的相互作用，首次构筑了Si O 2 稳定的单位点Zr物种，跟踪了单位点Zr的微环境在原位反应条件下的动态演变，提出了Cu- Zr 1 活性界面的催化反应机制，打破了单一反应路径的限制，解锁了双通道路径合成甲醇的新策略，为单分散氧化物催化剂的合理设计和应用提供了依据。该成果于近日发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。

图1. 催化剂的制备和性能。（a）火焰喷射法（FSP）制备原子级分散的Zr O x 示意图；（b）含单位点Zr的Cu/Si O 2 催化剂的球差电镜图；（c）C O 2 加氢制甲醇的催化活性随Cu/Zr-Si O 2 催化剂中Zr含量的变化；（d）不同催化剂在不同反应温度下的催化活性。

图2. 同步辐射XAS表征。新鲜Cu/Zr-Si O 2 催化剂Zr元素K边的（a）XANES、（b）FT-EXAFS和（c）k空间谱图；单位点Zr物种在原位反应条件下的动态变化：（d）XANES、（e）吸收边能量变化和（f）Imaginary R谱图。
通过XAS表征发现，低含量时可形成单位点Zr物种，随着Zr含量增加，单位点Zr和Zr O 2 纳米颗粒共存。在原位反应条件下利用XAS技术跟踪了单位点Zr物种在不同反应气氛、不同温度和压力下的动态演变过程，发现Zr单位点的微环境对反应条件十分敏感。

图3. 原位红外表征鉴定反应路径。（a-d）不同Zr含量催化剂上表面反应物种的原位DRIFTs谱图；（e）C O 3 2- - Cu物种随Zr含量的变化趋势；（f）甲酸盐反应路径中间体（HCOO*）和RWGS-CO hydro反应路径中间体（HOCO*）的脱附性能；（g）两种反应路径的占比和甲醇选择性随Zr含量变化趋势。

图4. 催化剂机理分析。C O 2 分子在不同活性位点的吸附能：（a-c）单位点Zr模型；（d-f）Zr O 2 纳米颗粒模型；（g）不同催化路径的反应能垒对比；（h）Cu与单位点Zr和Zr O 2 颗粒界面对反应路径的调控机理图。
通过DRIFTS和DFT计算可知，单位点Zr和Cu形成的活性界面上C O 2 吸附能力强，能够将C O 2 氢活化为Cu−C−O−Zr配位的羧酸盐（HOCO*）中间体，遵循RWGS-CO hydro路径合成甲醇；而在Zr O 2 纳米颗粒上C O 2 只能形成Zr− O−C−O−Zr配位的甲酸盐（HCOO*）中间体，遵循甲酸盐路径合成甲醇。两种路径在不同Zr物种构建的活性位点上平行进行，突破了单一路径的限制。双通道路径在合成甲醇中的占比可通过Zr含量进行优化，当两种路径贡献几乎均等时，Cu/Zr-Si O 2 体系的反应性能最优。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Unlocking a Dual-channel Pathway in C O 2 Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica
Meng Yang, Jiafeng Yu*, Anna Zimina*, Bidyut Bikash Sarma, Jan-Dierk Grunwaldt, Habib Zada, Linkai Wang and Jian Sun*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202312292
课题组介绍
中国科学院大连化学物理研究所孙剑研究员团队近年来在C O 2 加氢转化新过程开发及先进纳米催化材料设计等方面取得了系列新进展。团队自主开发了C O 2 加氢制汽油技术并完成世界首套1000吨/年的工业示范（ Nat. Commun ., 2017 ; Chem. Soc. Rev. , 2021 ; Appl. Catal. B: Environ. , 2022 ; ACS Catal. , 2020 ）。采用火焰喷射（FSP）技术（ Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 ; J. Am. Chem. Soc. , 2022 ; Chem. Eng. J. , 2022 ; Chem. Comm . 2021 ; J. Energy Chem ., 2021 ; ACS Catal. , 2020 ; Chem. Sci ., 2018 ; Appl. Catal. B: Environ ., 2016 ）和旋转溅射（SP）技术（ Sci. Adv. , 2018 ; Nat. Commun . 2021 ; J. Energy Chem ., 2022 ）先后开发了一系列与传统催化剂不同性质的催化功能材料，并成功应用于加氢、氧化、重整等多种资源小分子催化反应中。
该团队自主设计的火焰喷射（FSP）催化剂制备装置，可一步制备非化学计量比的多元氧化物、不同空间位置的复合型氧化物、单分散负载型催化剂等，由于制备过程经历瞬间高温淬火，氧化物中晶格氧未达到平衡状态，无序度较高，晶格氧的活化和转移能力增强，显示出了优异的氧化还原性能。此外，该团队开发了用于负载型粉末催化材料的旋转溅射（SP）制备技术，溅射过程中高能Ar离子轰击金属靶材，将金属以单原子形式击落并均匀负载在载体上，激发金属电子结构重构并显示出了独特的物理化学性质。
孙剑
https://www.x-mol.com/university/faculty/38325
课题组网站
http://www.carhy.dicp.ac.cn/
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