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东北大学伊廷锋教授团队 CEJ：通过钛离子取代协同促进无Co/Ni层状氧化物正极材料中的阴离子氧化还原反应

时间：2023-09-24 来源： 浏览：

东北大学伊廷锋教授团队 CEJ：通过钛离子取代协同促进无Co/Ni层状氧化物正极材料中的阴离子氧化还原反应

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铁锰基层状氧化物正极材料具有储量丰富、成本低廉且安全无毒等优点，被认为是优异的钠离子电池正极材料。但是循环过程中三价锰离子具有较强的姜泰勒效应，会导致晶体结构被破坏，使得正极材料发生不可逆的相变过程，影响电池的循环稳定性。同时铁锰基材料的可逆容量仍有提升空间，需要利用氧离子在高工作电压下参与电荷补偿来提高其比容量。然而，阴离子氧化还原反应的发生往往会伴随着不可逆的氧气释放，因此铁锰基层状氧化物正极材料需要在减弱姜泰勒效应的同时增强阴离子氧化还原的可逆性。正极材料中常用的改性手段为离子掺杂、表面包覆等。其中钛离子掺杂可以有效地拓宽层间距，提高铁锰基正极材料的结构稳定性。同时非电化学活性的 Ti−O 键可以诱导氧化还原活性 TM−O 键的均匀变化，并抑制循环过程中相变的发生。

近日， 东北大学伊廷锋教授团队 报道了钛离子掺杂提升铁锰基层状正极材料阴离子氧化还原可逆性的方法。研究成果以 “Synergistic activation of anionic redox through substitution strategy to design low-cost Co/Ni-free layered oxide cathode materials for high-performance Na-ion batteries” 为题，发表在 Chemical Engineering Journal 上。第一作者为材料科学与工程专业博士研究生 魏婷婷 ，通讯作者为 伊廷锋 教授。
钛离子的掺杂可以有效增大层间距，拓宽钠离子扩散的通道，提升钠离子传输速率。同时钛离子的掺杂对材料形貌无影响，制备的正极材料均具有类六边形片状结构，且能看到清晰的衍射条纹。元素分布图像中可以看到各元素均匀分布在材料中，没有偏析等现象。
图 1.  铁锰基正极材料的物理表征。
钛离子掺杂可以有效提升材料的可逆容量，其中 NFCMT-0.05 材料在 0.1 C 电流密度下的放电容量为 186 mAh g -1 ，在 1 C 电流密度下，循环 100 次后的容量保持率为 93.3% ，且具有优异的倍率性能，在电流密度由大电流密度重新回到 0.1 C 时放电容量可维持在 161 mAh g -1 。在 5 C 电流密度下循环 400 次后的容量保持率为 83.5% ，其电化学性能优于先前报道的其他同类型铁锰基正极材料。
图 2.  铁锰基正极材料的电化学性能。
钛离子掺杂可以有效提升材料的循环稳定性。钠离子脱出的过程中， NFCMT-0.05 材料（ 002 ）晶面的衍射峰会向低角度偏移，同时晶胞参数 a 不断减小， c 不断增大， V 随之减小，衍射峰强度没有明显的变化。在放电结束后，所有衍射峰回到初始位置，表明循环前后材料始终保持 P2 相结构，没有发生不可逆相变。
图 3. NFCMT-0.05 材料的非原位 XRD 曲线。
在循环过程中铁离子、锰离子和铜离子都可以参与电荷补偿作用，在 XPS 光谱中可以发现 Fe 4+ ， Cu 3+ 的出现。同时在充电结束后，在 O 1s 的 XPS 光谱中，可以看到明显的 O - 离子出现，证明阴离子氧化还原反应的发生。在放电结束后 O - 离子消失，表明阴离子氧化还原反应具有优异的可逆性。非活性钛离子掺杂会导致其他活性元素的化学键发生变化，并提升阴离子氧化还原的可逆性。
图 4.  NFCMT-0.05 材料的非原位 XPS 光谱。
循环前后 NFCMT-0.05 材料的形貌没有明显改变。且 Mössbauer 谱证明在充电过程中有 Fe 4+ 的存在，再一次证明了铁离子参与了氧化还原反应，与 XPS 的结果一致。
图 5. NFCMT 材料的循环后的 SEM 图像及 Mössbauer 谱。
第一性原理计算表明钛离子掺杂可以提高材料在放电后期的电位，有利于容量的提升。同时钛离子的引入可以缓解晶格体积的膨胀，抑制过渡金属离子的滑移，在钠离子嵌入的过程中由于钛离子掺杂晶体体积变化很小，材料的结构稳定性得到增强。钛离子的掺杂还可以促进了铁和锰离子的变价，使得铁和锰离子在钠离子脱嵌的时候电荷变化更大，氧化还原活性更强。
图 6. NFCMT 材料的第一性原理计算结果。
图 7. NFCMT 材料循环过程中电荷及结构变化。
总之，将钛离子掺入铁锰基层状氧化物正极材料中有效地提高了其循环稳定性和倍率性能， 0.1 C 下 NFCMT-0.05 材料具有 186 mAh g -1 的放电容量，并在 5 C 下 400 次循环后容量保持率为 83.5% 。非原位 XPS 分析表明 NFCMT 材料中阴离子和阳离子可以同时发生氧化还原反应，其中氧离子的氧化还原反应具有良好的可逆性。重要的是，在循环过程中钛离子掺杂的正极材料一直保持 P2 相结构，没有发生不可逆的相变过程。此外， DFT 计算表明，钛离子的取代抑制过渡金属层的相对滑移，增强了材料的结构稳定性。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723045758

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