研究CeO2载体，发一篇Science！
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原创丨 爱吃带鱼的小分子
编辑丨 风云
现存问题
化学反应 很大程度上 依赖催化剂 ，目前常用的非均相催化剂均是基于 廉价的固体金属氧化物载体负载过渡金属纳米颗粒 。载体的高表面体积比提高了金属的利用率，如单原子催化剂。 减小贵金属的尺寸会影响催化剂的反应性， 载体和金属-载体相互作用(MSIs)的化学性质强烈地调节催化剂的活性 。 CeO 2 是汽车催化转化器的关键成分，尤其以与贵金属的强 MSIs 而闻名，使它们在高度分散的形式下保持稳定。为了限制贵金属SACs中活性相的团聚，通常使用低金属负载，高表面积支撑，纳米结构可以显著改变CeO 2 的化学性质。 但目前CeO 2 颗粒大小对原子分散贵金属催化性能的影响尚未研究。
解决思路
基于此， 荷兰埃因霍芬理工大学的Emiel J. M. Hensen团队 使用 火焰喷雾热解(FSP)一步制备了可变载体尺寸(4~18 nm)的Pd-CeO 2 SACs 。利用CO氧化作为探针反应，证明了制备的纳米复合材料的 反应活性强烈依赖于CeO 2 颗粒的大小 。通过结合先进的原位光谱工具和稳态动力学研究，强调了Pd-CeO 2 界面的尺寸依赖性氧化还原特性对催化性能的强烈影响。 相关结果以《Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts》为题发表在 Science 上 。
不同尺寸CeO 2 载体的钯催化剂
使用含有两种金属前驱体的溶液，在一步FSP工艺中制备了1wt % Pd/CeO 2 催化剂(PdFSP)。HAADF-STEM图像( 图1A )显示所示合成了Pd/CeO 2 为八面体PdFSP催化剂: (i)小~4 nm的NPs， (ii)中~8 nm的NPs， (iii)大~13 nm的NPs 。XRD只显示CeO 2 反射，表明没有Pd/PdO相( 图1B )。H 2 -TPR确定 PdFSP纳米复合材料中Pd-CeO 2 的相互作用受到CeO 2 尺寸的强烈影响 ( 图1C )。在~200°C时出现的小PdFSP NPs的第一个还原峰(α)表明CeO 2 和Pd之间存在强烈的相互作用。 随着PdFSP NPs尺寸的增加，该特征向低温转移，最终分裂成两个峰，表明MSIs效应较弱 。XPS结果表明，Pd在中、小PdFSP样品中( 图2A )以高度分散的Pd 2+ 形态存在，与CeO 2 强相互作用。对于较大的PdFSP NPs (>10 nm)，在~336 eV处观察到额外的弱成分，归因于PdO x 簇。EXAFS显示，所有样品的Pd-oxo主要是孤立的，在第一个配位壳层中约有4个O原子，在第二个配位壳层中有2到3个Ce原子( 图2B )。而在大的PdFSP NPs的EXAFS中，Pd-Pd散射在~2.7 Å和配位数~1的微弱贡献表明存在小的PdOx簇。 为了确定NPs表面Pd的形态，使用CO在-20°C下吸附的DRIFTS ( 图2C )。小、中型PdFSP NPs的原位漂移光谱显示，在~2140 cm −1 处有一个主要的红外波段，是氧化单原子Pd物质线性吸附的CO。对于较大的PdFSP NPs，在较低频率(2096、2050和1900 cm −1 )下观察到的额外CO波段可能与半还原和聚集的Pd物种的存在有关。 钯在大的CeO 2 NPs表面富集，从而降低了钯的分散度。
图 1：FSP法制备不同尺寸CeO 2 载体的1wt% Pd-CeO 2 纳米复合材料的结构与还原性能
图 2：含小、中和大CeO 2 纳米粒子的PdFSP样品的光谱表征
催化CO氧化过程中钯的形成
研究用CO氧化法测定了FSP制备的Pd/CeO 2 纳米复合材料的活性。 所有PdFSP催化剂均能在室温下氧化CO( 图3A )。 低温CO氧化活性(<100℃)与CeO 2 载体的尺寸密切相关 。在中等温度下(~150°C)，小型PdFSP NPs的活性低于中型和大型PdFSP NPs。根据点火催化测试， ~8 nm的CeO 2 NPs最适合在PdFSP NPs上进行低温CO氧化 ( 图3B )。 使用原位漂移来揭示低温CO氧化条件下(75°C) Pd的形态。图3C 显示：即使在300°C下反应后， Pd单原子在小的PdFSP NPs中仍然占主导地位。 中等大小的样品中原子分散的Pd浓度较高。在大的PdFSP NPs上，金属和簇状钯的比例明显高于原子分散的钯，这是其低温活性有限的原因 。 为了确定Pd-oxo在高温(300°C)下的稳定性，使用了基于表面敏感同步加速器的近环境压力XPS(NAP-XPS) 。在高温CO氧化过程中，钯以高度分散的Pd-ox-Ce基团的形式稳定存在( 图3D )。对中、大型PdFSP NPs的漂移表明， 在低温下形成还原Pd团簇，加热到300℃后形成还原Pd团簇的现象更为明显 。 小型PdFSP NPs中单原子钯的抗烧结性能来源于强MSI 。 随着CeO 2 尺寸的增大，这些相互作用变弱，导致反应条件下原子分散Pd的稳定性降低。所观察到的CeO 2 载体尺寸效应可能源于所制备的纳米复合材料中氧化还原性能和O迁移率的差异。
图 3：反应条件下的催化剂性能与Pd形态
Pd-CeO 2 界面上的氧迁移率
利用原位共振光电子能谱(RPES)对制备的纳米复合材料中Pd-CeO 2 界面的氧化还原特性进行了研究。 小PdFSP NPs的价带光电子能谱( 图4A )显示Ce 3+ 共振峰相对于Ce 4+ 峰和非共振谱的相对强度最高, Ce 3+ 的含量随着CeO 2 NPs尺寸的减小而减小，表明表面的还原性与尺寸有关 。 尺寸诱导的PdFSP NPs氧化还原性能的变化强烈地改变了CO氧化动力学 。对于~4 nm CeO 2 的催化剂，CO中的反应阶数特别高(+1.3)，而对于较大的NPs (>7 nm)，其反应阶数大幅下降，13 nm的PdFSP NPs为+0.2( 图4B )。这表明， CO在大PdFSP NPs上的氧化可能遵循Mars-van Krevelen机制 。在小的PdFSP NPs中观察到的不同寻常的反应顺序表明，O 2 毒害了具有小CeO 2 NPs的催化剂中的Pd位点，需要高压CO来获得高的催化活性。在富CO反应条件下，小的PdFSP NPs比大的PdFSP NPs表现出更高的活性( 图4C )。
为了直接确定Pd位点上CO覆盖的演变，在类似于反应顺序研究中使用的条件下进行了原位DRIFTS实验(图4D) 。对于较大的PdFSP NPs，较高的CO分压仅引起Pd形态和CO 2 红外波段强度的微小变化，反映了CO的氧化活性。对于中等PdFSP NPs，添加更多的CO会增加活性，但也导致Pd-oxo物种的减少和聚集。 通过原位拉曼光谱和同位素标记实验，进一步证明具有小CeO 2 NPs的PdFSP催化剂具有高O迁移率。Pd在低温CO氧化过程中诱导了O v 的形成并促进了O 2 的活化。
图 4：Pd-CeO 2 界面CO氧化动力学和O转移
总结
CeO 2 载体的尺寸可以强烈影响高度分散的Pd-CeO 2 催化剂对CO氧化的反应性。 Pd和CeO 2 之间的强MSI和小PdFSP NPs (4nm)的高O迁移率导致Pd单原子O 2 中毒，限制了活性。中等PdFSP NPs (8 nm)中CeO 2 NPs的适度还原性和O在金属-载体界面的迁移率导致CO的反应顺序较低，CO氧化着火时间较早。由于较弱的MSI和弱的O转移，单个Pd原子在大的PdFSP NPs (13 nm)中容易被还原和烧结，从而导致催化剂的低温活性较差。 金属-CeO 2 界面的氧化还原性质依赖于载体尺寸的概念可以扩展到其他涉及Ce 3+ /Ce 4+ 动力学的重要催化反应，如CO 2 加氢、水气转换反应和丙烷脱氢。
参考文献:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf9082
Valery Muravev et al. Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts. Science (2023).
DOI：10.1126/science.adf9082
同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
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