第一作者：
陈文慧
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132188
•
开发了一种用作光催化
降解平台
的
温
敏水凝胶。
•
通过调节温度，可以改变水凝胶在光催化反应中
的结构。
•
磁性水凝胶易于回收
，操作简单同时
受到的
外界
影响较小。
• 通过可调结构和磁性回收，水凝胶能保持较长的使用寿命。
双酚A（BPA）是一种广泛应用于生产阻燃剂、环氧树脂、聚碳酸酯塑料、食品包装等方面的有机材料。但是，BPA的存在会对生物体造成很多不良影响。光催化降解技术是降解BPA的有效绿色方法之一，然而这种方法仍面临着催化剂回收率和活性低等问题。在本研究中，我们通过煅烧法将氧掺杂氮化碳（OCN）、镍铁水滑石（LDH）和碳球（CS）制成的空心球（HS），聚异丙基丙烯酰胺（pNIPAM）等聚合物有序复合制备出磁性温敏水凝胶（HS Gel），使其作为一种新的光催化反应平台降解BPA。此光催化平台在多次循环使用中依然能保持良好的性能（图1）。与传统光催化剂相比，新型HS Gel催化剂具有以下的优势：（1）HS Gel在低温水溶液中能发生溶胀从而增强污染物与催化剂的接触，其中三元异质结HS相较于未改性的OCN和LDH催化剂能够大大提高降解效率；（2）高温收缩和磁性回收的性质使HS Gel多次循环之后仍能表现出良好的催化性能和稳定的机械结构（>85%）。HS Gel不仅解决了传统催化剂高的载流子复合率问题，而且还为增强催化剂的循环利用提供了新的思路。
图
1
（
a
）
HS
和
HS Gel
的合成；（
b
）
HS Gel
作为光催化剂降解
BPA
。
通过透射电镜对各步骤合成材料的微观结构进行了表征，OCN的多孔结构，LDHs和碳球形貌及大小都可以被清晰的观测到。此外，在HS的合成过程中，LDH首先均匀沉积在OCN表面，经过煅烧之后，CS/OCN/LDH复合材料由于CS在高温下的坍塌而形成疏松多孔的HS。HS的多孔结构能够增强内部催化剂和目标BPA之间的接触，从而进行高效的光催化降解。为了更好地了解HS的结构和组成，目标材料还进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和元素映射分析。从HS的HRTEM图像中可以看到属于OCN（002）、LDO（311）和Ni（111）的晶格条纹（图2h）。此外，它们的晶格条纹相互堆叠，证明了HS异质结的形成。值得注意的是，通过元素映射可以发现C，N，Ni，Fe等元素在复合材料中均匀分散（图2i），进一步证明了异质结纳米复合材料的成功制备。
图
2
（
a
）
OCN
、（
b
）
LDH
、（
c
）
CS
、（
d
）
OCN/LDH
、（
e
）
CS/OCN/LDH
、（
f
）
HS
的
TEM
图像；（
g
、
H
）
HS Gel
中的
HRTEM
图像和（
i
）对应元素映射：
C
、
N
、
O
、
Ni
、
Fe
。
通过XRD、FTIR、Zeta电位以及H NMR表征为煅烧合成的HS以及后续凝胶的成功制备提供了极其充分和有说服力的证据。随着合成的进行，在XRD谱图中OCN/LDH的OCN（100）峰消失，这可能是由于LDH和OCN叠加造成的无序平面结构所致。但LDH的存在并不影响OCN之间的层间关系，因此仍然可以检测到OCN的（002）晶相。另外，HS具有NiO特征峰（（111），（200），（220），（311））和NiFe
2
O
4
的尖晶石相峰（（222），（400），（400）和（533）），这可能是由NiO和非晶FeO
x
之间的晶体转变引起的。对于HS Gel的XRD以及FTIR谱图中，相比于其他各材料的特征峰变化较少（图3a，b）。为了证明HS的合成属于自组装过程， OCN、LDH、CS、OCN/LDH、CS/OCN/LDH和HS进行了Zeta电位测试，结果证明了材料各自电性的不同可以发生自组装（图3c）。同时凝胶部分的H NMR谱也证明了聚合链之间的有效连接（图3d）。
图
3
O
CN
、
LDH
、
CS
、
CS/OCN/LDH
、
HS
和
HS
凝胶的（
a
）
XRD
和（
b
）
FTIR
图像；
O
CN
、
LDH
、
CS
、
OCN/LDH
、
CS/OCN/LDH
和
HS
的（
c
）
zeta
电位；
HS Gel
的（
d
）
H NMR
图
谱
。
为了验证HS Gel光催化性能的提升，通过在相同条件下降解BPA的方式分别测试了LDH、Gel、OCN、OCN/LDH、CS/OCN/LDH、HS和HS Gel的催化效果（通过分析HPLC分析溶液中BPA的浓度变化快慢） （图4a，b）。为了减少光催化剂对BPA吸附的影响，所有的实验都先进行了暗反应进而评估出材料对BPA的吸附能力。HS Gel （20%）的吸附效果优于HS（15%）和其他材料，HS良好的吸附能力可能是由于其高比表面积提供了更多的吸附位点。同时HS Gel中的氨基可以与BPA的酚羟基形成氢键，进而加强吸附效果。HS Gel优秀的BPA吸附能力同样也能促进HS与目标物BPA的接触，加速矿化反应。从图4b中可以看出，在通过70 min光催化反应后，HS Gel的降解效率最高（实现95% BPA降解），优于HS（85% BPA降解）、OCN（60% BPA降解）和CS/OCN/LDH（70% BPA降解）。优秀的光催化性能证明了空心球和水凝胶载体的复合结构可以作为一个良好的光催化反应平台。为了确定煅烧时间以及pH的影响，研究了在不同煅烧时间以及pH条件下材料对于BPA的降解效率（图4c，d）。经过2 h煅烧处理得到的HS光催化效果最好（70 min后降解~100%）。
图
4
（
a
）
采用
HPLC
测试了
0.1-500 mg/L
浓度
的
BPA
溶液并绘制其
校准曲线；（
b
）
LDH
、
Gel
、
CN
、
O
CN
、
OCN/LDH
、
CS/OCN/LDH
、
HS
和
HS
Gel
对
BPA
的光催化降解
，
（
c
）
CS/OCN/LDH
煅烧
1 h
、
2 h
和
3 h
得到
HS
以及
（
d
）不同
pH
值下，
HS Gel
对
BPA
的
光催化降解
效率
。
为了进一步测试HS Gel一系列材料的光电性能，对不同的材料也进行了光电以及阻抗测试（图5a，b）。HS Gel 表现出最优秀的光电流响应和最小阻抗，可能的原因是（1）煅烧后形成空心球结构，增大了表面积从而增强光吸收；（2）HS中的水滑石氧化物（LDOs）（由煅烧后的LDHs形成）比LDH表现出更好的光电流响应，所以HS Gel中的载流子传输路径比其他前驱体更加多样化，从而加速了光生载流子的转移。为了验证HS Gel的实用性，使用HS Gel在2 µg/mL BPA溶液中进行回收降解测试。每次完全降解后，通过加热控制HS Gel结构和磁力回收收集HS Gel。在13个循环后，HS Gel对BPA的降解率仍保持在85%以上（图5c）。从图5d可以看出，与未经煅烧处理的OS/OCN/LDH相比，煅烧产物HS具有良好的磁性能，原因可能是LDH在煅烧后可以转化为混合金属氧化物，而其中的铁氧化物具有更好的磁性。为了进一步研究温度诱导的膨胀-收缩转变行为，通过流变学测试得到了HS凝胶在不同温度下的存储模量G´和损耗模量G´´。如图5e所示，当HS Gel处于20°C时，G´和G´´几乎相等，证明HS Gel在此温度下更倾向于溶胶类结构。然而，随着温度的升高，G´也增加了。此时G´上升趋势大于G”的上升趋势， G´和G´´的差异越来越大，HS凝胶逐渐进入凝胶状态。当温度降低时，G´和G´´又趋于接近恢复溶胶状态。图5f、g和h分别展示了HS凝胶在25°C下的初始状态、水中的溶胀状态和经过50°C收缩分离的状态。在高于NIPAM最低共溶温度的条件下，HS Gel发生了由亲水性向疏水性的转变便于回收,而在常温下良好的亲水性可以提高HS Gel的溶胀性能利于光催化反应。温控结构实现了HS Gel保持高光催化能力和长使用寿命之间的良好平衡。
图
5
O
CN
、
LDH
、
LDO
、
OCN/LDH
、
CS/OCN/LDH
、
HS
、
Gel
和
HS Gel
的（
a
）瞬态光电流响应
和
（
b
）电化学阻抗谱；（
c
）
HS Gel
连续循环光催化降解
BPA
；（
d
）
O
CN
、
LDH
、
CS/OCN/LDH
、
HS
在室温下的磁化曲线；（
e
）
HS Gel
在不同
温度
下
的流变特性，
HS Gel
在（
f
）自然状态
，
（
g
）浸入环境温度（
~25°C
）水中的
溶胀
状态和（
h
）在
50°C
水中收缩状态的照片。
通过VB XPS测试和Kubelka-Munk方程，得到了OCN-HS、LDH和LDO-HS的价带（VB）和导带（CB）的位置。图6a，b展示了载流子的转移过程。OCN-HS（2.59 eV vs标准氢电极（NHE））的E VB电位均高于OH
-
/·OH（1.99eV vs NHE）和H
2
O/·OH（2.34eV vs NHE）的氧化电位。OCN-HSVB中的空穴可以直接将O
H
-
和
H
2
O氧化为·OH。同样，LDO-HS的ECB（-0.43 eV vs NHE）的氧化电位要负于
O
2
/·O
2-
的氧化电位（−0.33eVvs NHE），所以LDO-HS的CB中的电子可以直接将
O
2
还原为·
O
2-
。在HS Gel体系中，LDH很可能充当了LDO-HS和OCN-HS半导体之间的电荷转移介质。根据Ⅱ型光催化机制（图6a），LDO-HS的CB中的光诱导电子可以通过LDH迁移到OCN-HS的CB中，而OCN-HS 的VB上剩余的空穴可以迁移到LDO-HS的VB中。在这种情况下，光催化氧化/还原机制不会发生，因为LDO-HS的VB空穴和OCNHS的CB电子的能级低于·OH和·
O
2-
OH的生成电位。图6a，b展示了可能的LDH与OCN-HS和LDO-HS之间I型异质结连接情况。首先LDH的光生电子转移到OCN-HS的CB中，同时LDH的光生空穴转移到LDO-HS的VB中。OCN-HS的CB上的电子可以通过Z-Scheme异质结连接与LDO-HS的VB中的空穴结合，使主反应位点位于LDO-HS的CB和OCN-HS的VB上。总结来说，BPA不仅可以与光生自由基发生反应，还可以被LDO-HS的CB中的电子和OCN-HS的VB中的空穴直接或间接地降解。如图6c所示，BPA的降解路线被提出通过确定光催化反应过程中产生的BPA 中间副产物（液相色谱测试）。
图
6 HSGel
光催化机制
的讨论：
（
a
）
Ⅱ
型
异质结
和（
b
）
I
型
+Z
型
异质结
；（
c
）
BPA
的降解
路线
。
本研究通过煅烧合成了I型和Z型异质结HS，并与NIPAM水凝胶结合形成HS Gel用作光催化剂降解双酚A。水凝胶结构增强了纳米催化剂材料的分散性和光吸收能力。值得注意的是，磁性温度敏感响应的HS Gel还提供了出色的回收性能（≥13次，仍然保持>85%降解性能）通过外界干扰更少和操作简单的磁性回收以及有效的温控结构调整。总结来说，这项研究为基于温度敏感载体的光催化剂的设计和应用提供了新的见解。
陈文慧
，
2
022
届硕士毕业生
。主要研究方向：
生物分析化学
。目前
以第一作者
分别发表了一篇
Journal of Hazardous Materials
和两篇
Biosensors & Bioelectronics
。
唐盛
（1989, 江苏溧阳），教授。现任江苏科技大学自然科学处处长，镇江市侨联副主席。主要研究方向为：样品前处理及色谱分析方法学。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目10余项；入选江苏省“双创博士”，“青蓝工程”优秀青年骨干教师等；近年来，在
Anal. Chem.
（12篇），
TrAC Trends Anal. Chem.
，
Biosens. Bioelectron.
，
J. Hazard. Mater.
，
Food Chem.
等期刊发表一作/通讯SCI论文50余篇，被引超过1500余次，H-index为24。出版译著一部，授权发明专利8项；担任
Chinese Chemical Letter
s，
Journal of Chromatography A
，
International Journal of Analytical Chemistry
，
Journal of Analysis and Testing
，
Advances in Sample Preparation
，《分析实验室》等期刊编委；获江苏省分析测试协会科学技术奖一等奖1项、二等奖2项，指导学生获得中国“互联网+”创新创业大赛国赛银奖2项、铜奖2项，全国生命科学创新创业大赛特等奖1项、一等奖4项。入选2022全球Top 2%顶尖科学家年度影响力榜单。
