潘安强教授、常智教授， AEM研究：超分子盐辅助促进高能量密度锂金属电池双导电界面构筑的准固态电解质
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文 章 信 息
超分子盐辅助促进高能量密度锂金属电池双导电界面构筑的准固态电解质
第一作者：柴思敏
通讯作者：常智*，潘安强*
单位：中南大学
研 究 背 景
准固态聚合物电解质（QGPEs）相比传统的液态电解液具有更好的热稳定性，相比陶瓷电解质具有优良的机械柔韧性和相容性，可以满足LMBs的需求。然而，单链聚合物的高结晶度和低自由离子浓度会严重影响离子在聚合物中的传输，大多数聚合物基体的机械强度较低，也难以抵抗由副产物堆积引起的枝晶刺穿。此外，电极/电解质的界面稳定性一直是锂金属电池实际应用亟待解决的问题。为了增强离子电动力学，一种创新的方法是将单离子导体聚合物（SIPC）作为电解质或盐掺入GPEs中。
文 章 简 介
基于此， 中南大学潘安强教授、常智教授团队 在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表题为 “Supramolecular Salt-Assisted Quasi-Solid-State Electrolyte Promoting Dual Conductive Interface for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries” 的研究论文。本研究将超分子LiPAAOB加入到商用醚类电解液中制备黏性双盐电解液，将3D静电纺丝膜骨架在双盐电解液中塑化后制备超分子盐辅助3D-DIS-1.25% GPEs。系统研究了超分子LiPAAOB盐和3D PALC聚合物宿主对准固态聚合物电解质中Li + 离子增强分子间相互作用和有序输运的调节作用。此外，用LiPAAOB和LiTFSI部分取代传统的Li + /e - 绝缘的PVdF粘结剂，在正极活性颗粒上原位构建致密的Li + /e - 导电CEI层。
图1. 双盐聚合物电解液构建均匀的Li + 离子传输通道和Li + /e - 导电界面示意图。
本 文 要 点
要点一：引入超分子LiPAAOB调控聚合物电解质的离子浓度及分子结构
利用无引发剂热缩聚方法制备超分子LiPAAOB聚合物锂盐并引入商用醚类电解液（1M LiTFSI, DOL/DME+5%FEC）中制备微黏性含双盐的电解液，将3D静电纺丝膜（PALC）骨架在双盐电解液中塑化后制备超分子盐辅助3D-DIS-1.25% GPEs。超分子LiPAAOB聚合物盐可以提供丰富的自由Li + 离子，同时促进LiTFSI解离，这些解离的Li + 离子可以被三维PALC膜基体分子链中极性官能团提供的富集的亲和性位点密集地锚定，形成连续的离子传输通道。
Figure 1. (a) Schematic diagram for the synthetic process and intermolecular interaction of DIS liquid electrolyte. The optical photographs of the (b) commercial SIS1 electrolyte and (c) the synthesized DIS-1.25% electrolyte. The (d) FT-IR and (e) 7Li NMR spectrum of the DIS-1.25% electrolyte. (f) The schematic diagram for preparation of 3D-DIS GPEs. (g) The wettability of the PALC polymer skeleton and commercial Cel.2325 separator. The (h) flexibility tests, (i) FT-IR, and (j) 7Li NMR spectrum of the 3D-DIS-1.25% GPEs. The (k) electron density distributions and (m) calculated binding energies of Li + ions with LiPAAOB signal ion salt (left) and PALC polymer skeleton (right) via Li-O/Li-N attractions. (n) Sketch of interactions between PALC and dual Li salts in 3D-DIS-1.25% GPEs.
要点二：调控3D-DIS GPEs中离子浓度和溶剂结构，并形成有机/无机界面层
锂金属与常见的聚合物固态电解质在循环时均会有副反应发生，导致电池的容量下降及寿命衰减。通过调控双盐电解液中LiPAAOB的含量优化3D-DIS GPEs中自由Li + 离子浓度和分子溶剂结构，丰富的Li + 离子浓度、稳定的离子传输通道及分子溶剂结构使3D-DIS-1.25% GPEs具有较宽的电化学稳定性窗口和与Li金属的抗腐蚀稳定性。研究了3D-DIS-1.25% GPEs与锂金属在循环过程中的界面形貌演化。Li||3D-DIS-1.25% GPEs||Li和Cu||3D-DIS-1.25% GPEs||Li在不同面电流密度和面容量条件下均表现出优异的循环稳定性。
Figure 2. (a) Ionic conductivities of electrolytes at temperature ranges of 25°C-80°C. (b) Comparison of ionic conductivities and Li + ions transfer numbers of 3D-DIS-1.25% GPEs with the GPEs (b) prepared in this work and (c) reported in previous studies. (d) Cyclic voltammograms and linear sweep voltammograms (LSV) plots of the prepared 3D-DIS-1.25% GPEs. (e) Tafel polarization curves of the 3D-SIS1 GPEs, 3D-DIS-1.25% GPEs, and dual salt LEs. (f) The HOMO and LUMO of DOL, DME, FEC, LiTFSI, and LiPAAOB units. Voltage profiles of Li plating/stripping in symmetric Li||Li batteries based on Cel.-DIS-1.25% LEs, 3D-SIS1, and 3D-DIS-1.25% GPEs at (g) 0.5 mA cm -2 /0.5 mA h cm -2 and (i) 0.8 mA cm -2 /0.8 mA h cm -2 . (h) The average polarization overpotentials of the Li||Li batteries at 0.5 mA cm -2 /0.5 mA h cm -2 . (j) The long-term cycling stability of the Li||3D-DIS-1.25% GPEs||Li battery at 1 mA cm -2 /1 mA h cm -2 . (k) Coulombic efficiencies and (m) voltage profiles of Li||Cu batteries at 0.5 mA cm -2 /0.5 mA h cm -2 .
3D-DIS GPEs稳定的分子交联及溶剂结构使其可以适应电极的体积变化，诱导Li + 离子沿聚合物链均匀迁移和沉积。电池长循环后的锂金属表面致密光滑，表明PALE GPEs可以有效抑制锂枝晶生长，同时，在锂金属电极上形成了由有机/无机沉积组成的薄而致密的SEI层。
Figure 3. SEM images of surface and cross-section for cycled Li metal electrodes from Li||Li battery based on (b) 3D-SIS1 GPEs, (c) DIS-1.25% LEs, and (d) 3D-1.25% GPEs after 50 h at 0.5 mA cm -2 . AFM topographies of SEI layers formed on cycled Li metals coupled with (e1) 3D-SIS1 GPEs, (e2) DIS-1.25% LEs, and (e3) 3D-1.25% GPEs, and (e4) the corresponding average surface roughness of the cycled Li metal electrodes. Schematic illustration of the Li + ion deposition behaviors and interfacial reactions in (f) 3D-SIS1 GPEs, (g) DIS-1.25% LEs and (h) 3D-1.25% GPEs.
要点三：原位构建CEI层，抑制正极的氧化腐蚀
用LiPAAOB超分子聚合物锂盐和LiTFSI取代部分绝缘PVdF粘结剂，以提高活性粒子间的粘附性并构建具有Li + /e - 导电性的阴极-电解质界面（CEI）层。优化后的LDIS4电极无明显裂纹和脱落，LiFePO 4 （LFP）颗粒紧密接触，并且在颗粒表面原位构建了均匀的厚度约为4 nm的CEI层。LDIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li和N811DIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li电池均表现出稳定的循环稳定性。LDIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li电池在8C循环1000次后，LFP颗粒表面的CEI层厚度增加，均匀无破损，可有效缓解过渡元素溶解，抑制正极腐蚀。并且导电无机副产物和有机RCOOLi均匀分布于CEI层中，形成连续稳定的Li + /e - 传输通道。
Figure 4. (a) Schematic illustration of LDIS4/N811DIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li cell. Long-term cycling performances of (b) LDIS4||Li and (c) N811DIS4||Li full cells based on 3D-SIS1 GPEs, DIS LEs and 3D-DIS-1.25% GPEs at 8C and 0.1 C, respectively. SEM and TEM images of the cycled LDIS4 electrodes from batteries based on (d1-d3) 3D-SIS1 GPEs, (e1-e3) DIS LEs and (f1-f3) 3D-DIS-1.25% GPEs at 8 C. (g) EDS mapping, and XPS depth profiles of the cycled LDIS4 electrode coupled with 3D-DIS-1.25% GPEs: (h) C 1s, (i) F 1s spectra. (j) Schematic illustration of conductive CEI layer on cycled LFP particles in LDIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li cell.
要点四：3D-DIS GPEs在柔性软包电池中具有实用性
基于3D-DIS-1.25% GPEs的扣式电池在不同LFP负载量、不同N/P比条件下同样表现出优异的循环稳定性。鉴于3D-DIS-1.25% GPEs优异的电化学和力学性能，研究了其在锂金属软包电池中不同测试条件的实用性。LFP面负载量为8.46 mg cm -2 的LFP||3D-DIS-1.25% GPEs||Li软包电池不仅具有优异的容量保持率和库伦效率，而且在正常、折叠和卷曲切割状态下均能稳定运行并点亮LED灯，没有发生明显的亮度变化，表明3D-DIS-1.25% GPEs在高能量密度柔性电池中的应用可能性。
Figure 5. Cycling performances of LDIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li coin cells with (a) LFP loadings of 10.1 mg cm -2 and 13.4 mg cm -2 at 1 C, (b) N/P ratio of 6.0 and 3.9. (c) Cycling performances of 3D-DIS-1.25% GPEs-based pouch cells with LFP loadings of 3.13 mg cm -2 at an areal current density of 2.35 mA cm -2 . (d) Cycling performances and (e) corresponding average capacity retentions of 3D-DIS-1.25% GPEs-based pouch cell with LFP loadings of 8.46 mg cm -2 at flat, folded, and curly states. (f) Optical photograph for flexible LDIS4||3D-DIS-1.25% GPEs||Li pouch cell that powered LED lamps at flat, folded and curly states.
文 章 链 接
Supramolecular Salt-Assisted Quasi-Solid-State Electrolyte Promoting Dual Conductive Interface for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202303020
通 讯 作 者 简 介
潘安强 教授简介：中南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家高层次青年人才，科睿唯安高被引学者。先后入选了教育部新世纪优秀人才，湖湘青年英才，湖南省“芙蓉学者奖励计划”青年学者，教育部“长江学者奖励计划”青年学者，湖南省科技创新领军人才。主要研究领域为二次动力与储能电池。迄今为止在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy., Energy Storage Mater.等国际知名期刊上发表论文180余篇，其中ESI高被引论文20余篇，论文引用13000余次，H指数66。
Email: pananqiang@csu.edu.cn
常智 教授简介：中南大学材料科学与工程学院教授，博士生/硕士生导师，2022年入选国家海外高层次青年人才项目（海外优青）。主要从事高比能锂离子电池/锂金属电池电解液，功能性隔膜，固态电解质，金属负极保护等方向的研究。近五年发表SCI论文70余篇，其中以第一及通讯作者在Joule，Nat. Commun. （× 2），Angew. Chem. Int. Ed. （x 3），Adv. Mater.，Energy Environ. Sci. （× 3），Adv. Energy Mater.，Adv. Sci.，Adv. Funct. Mater. （× 2），Energy Storage Mater.（× 2），Small （× 2），J. Mater. Chem. A （× 4）等刊物上发表论文28篇，他引超过4600次，H因子35，申请国家发明专利6项。担任SCI期刊Materials客座编辑，eScience期刊青年编委以及AM, Angew, EES, JACS, AFM, AEM, EnSM等国际期刊的审稿人。
Email: zhichang@csu.edu.cn
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