首页 > 行业资讯 > 炫酷！微/介孔狭缝可调控Li+通量、实现金属锂密排生长

炫酷！微/介孔狭缝可调控Li+通量、实现金属锂密排生长

时间：2022-12-19 来源：浏览：

炫酷！微/介孔狭缝可调控Li+通量、实现金属锂密排生长

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

日益增长的能源需求对储能技术的能量密度和功率密度进一步提出要求。金属锂具有低的氧化还原电位（−3.04 V，相对于标准氢电极）和高的理论容量（3860 mAh g ⁻¹ ），从而有望实现高功率密度和能量密度。然而，锂枝晶生长和较大的体积膨胀，阻碍了锂金属电池的实际应用。铜电极表面粗糙，凸起的位置会积聚Li ⁺ ，这种尖端效应导致锂不可控生长。Li ⁺ 的这种行为导致了不均匀的固体电解质间相（SEI）形成和锂枝晶生长，进而导致电池运行存在安全隐患。锂离子集中在电极凸起的位置，导致了不均匀的Li ⁺ 通量。沉积/溶解过程中，锂体积急剧膨胀，并伴有副反应，引发Li ⁺ 损失和死锂形成。为克服锂的上述缺点，研究人员提出了基于结构的锂离子自富集电极，这类电极具有高容量和均匀的Li ⁺ 通量。然而，最近的研究都仅仅局限在结构角度。并且，电极材料的电动力学原理仍然是一个挑战。

【文章简介】

在此基础上，韩国成均馆大学的Hyung Mo Jeong团队提出了基于空间限制的改性策略，利用层状碳堆积（SCP）分割出纳米尺度空间，控制Li ⁺ 通量，诱导无阳极电极上的Li密集生长。 SCP的微/介孔狭缝集中了电场，导致Li ⁺ 通量在基体中积累。累积在基体处的Li ⁺ 可以稳定地在大电流密度下形成均匀的大容量Li沉积。此外，SCPs与LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）阴极具有良好的兼容性，表现出出色的全电池性能，在4 C下循环350次，比容量仍可保持着在115 mAh g ⁻¹ 。相关工作以Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li ⁺ -Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries为题，发表在国际权威期刊 Adv. Sci. 上。

【内容表述】

在多孔结构介质的电动力学现象中，活化的离子被亚纳米尺度空间限制在具有电场的局部电极位置，促进该离子的电化学反应发生。在离子动力学行为中，重叠双电层产生的强内电场通过电渗作用促进电极空间内的电化学反应。传统的石墨电极碳层之间原子尺度的间隙引起碳层之间的强相互作用，导致反应动力学缓慢。这种结构特征导致插层式锂存储能量密度有限，动力学缓慢，无法解决锂金属问题以提高电池性能。可以预期，形成均匀的Li ⁺ 通量存在一个临界尺寸。从结构上看，如果在电池系统中使用具有适当狭缝范围的电极材料，在热力学上Li ⁺ 会集中在狭缝中。这种空间特征与电极材料的适应导致了与Li ⁺ 的强相互作用。因此，要有效地控制Li ⁺ 通量，实现Li电极的稳定和高性能运行，狭缝是至关重要的。在狭窄空间中局部富集的Li ⁺ 可诱导无枝晶的Li生长，并具有快速的储锂反应。当电极材料的多孔结构限制在纳米级，由于双电层和电渗透强化，离子会自发地被吸引到孔隙中。当电极结构中存在纳米和亚微米大小的空间时，Li ⁺ 输运借助增强的电动力学现象而得到促进。因此，需要含有纳米或亚微米狭缝的电极材料来实现对Li ⁺ 的控制并促进电化学反应发生。

该工作利用分层碳堆积中纳米尺度的狭缝空间，促进Li ⁺ 通量局部富集，从而诱导Li密集生长，实现了无阳极锂金属电池。基于自组装合成的SCP中，碳层包含纳米级狭缝，在锂剥离/沉积过程中利用双电层重叠吸引Li ⁺ 。本文以石墨烯和粘结剂为原料，通过热处理，以一种简便的方法合成了SCP。这一过程产生了适当尺寸的裂缝和氮位点，Li ⁺ 被SCP的亲锂特性吸引到空间中，这在狭缝中产生了局部富集的Li ⁺ 通量，导致Li在狭缝内紧密沉积，从而阻碍了枝晶的生长。通过Li ⁺ 通量在密闭空间的选择性富集，可以有效地控制锂在SCP电极上的生长行为。因此，具有SCP电极的电池在高电流密度和大容量下运行时表现出优异的电化学性能。具有可控Li沉积的SCP电极可以与正极材料NCM811构成全电池，在4 C条件下，该电池的容量保持率几乎为100%。

图1. 不同电极结构Li存储机理示意图：（a）Cu电极，（b）石墨电极，（c）纳米空间电极。

铜电极尖端众多、结构粗糙，导致枝晶状Li生长严重，Li存储能力较低（图1a ）。COMSOL结果表明，宽间隙结构导致Li ⁺ 浓度不均匀（图1a，iv ）。石墨电极通过碳层的相互作用具有极为狭窄的间隙，在充电过程中，Li ⁺ 在石墨电极表面积累（图1b ）。当电极材料的间隙间隔为8nm时（图1c ），狭缝结构可以诱导的Li ⁺ 均匀沉积。

图2. SCP的制备和表征。（a）SCPs的合成工艺制备原理图和扫描电镜图像。（b）SCPs退火时的SEM图像。经热处理后的SCP收缩，留下亲锂性氮。（c-f）合成的SCPs的截面扫描透射电子显微镜图像。（g）利用STEM图像构建的3D图像，并计算了间隙的尺寸分布。（h）石墨和SCP的间隙分布。（i）石墨和SCP的X射线衍射谱。（j）石墨和SCP的小角X射线散射分析。（k）用X射线光电子能谱分析聚合物、石墨烯和SCP的化学成分。（l）石墨和SCP的拉曼光谱。

图3. Li||SCP|Cu的电化学性能。（a）Li||SCP|Cu示意图。（b）电流密度为1.0 mA cm ⁻² ，面积容量为1.0 mAh cm ⁻² 时SCP半电池的库仑效率。（c）Li||SCP|Cu在电流密度为4.0 mA cm ⁻² 、面积容量为4.0 mAh cm ⁻² 时的性能。Li||Cu在30次循环后表现出短路行为。（d）电化学阻抗谱。（e）5.0 mA cm ⁻² 和1.0 mA cm ⁻² 条件下的库伦效率比较，面积容量为1.0 mAh cm ⁻² 。

对于实用性电池来说，锂金属负极需要在适应大于4.0 mAh cm ⁻² 高面容量。在高电流密度下，会引起Li枝晶生长和电池的高过电位，从而会导致电池性能迅速下降。如图3c，在4.0 mA cm ⁻² 、4.0 mAh cm ⁻² 下，Li||SCP|Cu稳定循环70周。在图3e中，面容量为1.0 mAh cm ⁻² 时，在相对较高的电流密度下（5.0和10.0 mA cm ⁻² ），Li||SCP|Cu也表现出稳定的高库伦效率，而Li||Cu在50个循环内表现出快速的库伦效率下降。在Li||Cu中，Li的成核和生长是通过尖端诱导机制发生的。更多的电子聚集在粗糙的尖端上，会导致电场的不均匀，从而诱发非均匀的Li ⁺ 沉积。而在Li||SCP|Cu，SCP通过调控Li ⁺ 通量诱使Li ⁺ 沉积进入SCP结构的狭窄间隙。在镀Li过程中，会生长出致密的Li镀层。这些结果表明：分层碳包覆结构可以通过调控Li ⁺ 通量来稳定地进行Li剥离/电镀，从而使电池能够获得高的循环稳定性。

图4. 裸电极和SCP电极锂沉积过程示意图及SEM图像。（a）裸Cu电极上的树枝状Li生长；（b）无Li枝晶的SCP电极上密集堆积的Li生长。

图5. 使用SCP电极的对称和非对称构型的电池性能。（a）eLi-SCP||SCP-eLi示意图。eLi||eLi和eLi-SCP||SCP-eLi在电流密度为（b）1 mA cm ⁻² 和（c）4 mA cm ⁻² 、容量为1 mAh cm ⁻² 时的充放电特性。（d）eLi-SCP||NCM811原理图。（e）eLi-SCP||NCM811和eLi||NCM811在1.0 C至6.0 C下的倍率性能比较和（f）充放电曲线分析。eLi-SCP||NCM811和eLi||NCM811在4.0 C循环时（g）循环稳定性和（h）充放电曲线。

【总结】

该研究报道了一种高容量、电化学稳定性优异的host材料—SCP，这是一种具有狭缝和亲锂位点的结构碳材料。SCP能够很好地实现对Li ⁺ 的控制，这促进实现了热力学稳定的锂沉积。空间结构和残留的亲锂组分增强了内部电场，诱导了紧密的无枝晶Li沉积。此外，SCP的自平滑特性可以降低剥离/沉积过电位，促进电池在高电流密度和大容量下的稳定运行。基于这一特性，Li||SCP|Cu电池稳定地在高电流密度下工作，表现出较长的循环寿命。SCP与正极材料兼容性也非常突出，在4 C下循环350次时容量保持率可达99.5%，具有从1 C到6 C的优异的倍率性能。

【文献信息】

Jong Ho Won, Woo Hyeong Sim, Donghyoung Kim et al. Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li ⁺ -Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries. Advanced Science. (2022).

https://doi.org/10.1002/advs.202205328

德克萨斯大学奥斯汀分校AM：铜集流体表面改性实现无负极全固态锂金属电池

2022-12-18