好文推荐 | 污泥焚烧灰分中金属合成水滑石磷回收

文章亮点

剩余污泥焚烧灰分中的Al ³⁺ 和Fe ³⁺ 可回收用于合成水滑石吸附剂。

合成的水滑石具有较高的磷吸附能力，接近95.0%。

新型解吸剂——“NaOH+卤水”可实现80%磷解吸率。

被回收的速效磷肥Ca-P可媲美商业磷肥。

载磷水滑石可作为一种新型缓释磷肥使用，具有良好肥效。

原文信息： Wang X, Shi C, Hao X, et al. Phosphate recovery from sludge-incinerated ash by adsorption with hydrotalcite synthesized by metals in the ash. Science of The Total Environment [J]. 2023, 905: 167263.

文章简介

选择性吸附剩余污泥焚烧灰分（Sludge-incinerated ash，SIA）酸性渗滤液中的磷可避免去除重金属而变得具有吸引力。层状双氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）作为一种常用的阴离子吸附剂，具有良好的磷吸附性能和较低的制备成本。有趣的是，SIA含有更多的铝（Al）和铁（Fe），需要在磷回收之前去除；被去除的Al和Fe恰好可以用来合成LDHs，如，Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH。研究以SIA中被去除的Al和Fe作为原料，合成了Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH；两者的化学结构与用市售铝铁盐合成的LDH极为相似。合成的LDHs对磷的吸附量高达95.0%。LDHs（Mg/Al-LDH-r和Mg/Fe-LDH-r）最大磷容量分别为239.0和199.8 mg P/g LDHs。“NaOH+海淡卤水”作为一种新型解吸溶液，磷解吸率可达80%左右，且可使解吸液固比降低至少60%，可大大降低解吸成本。盆栽试验表明，被回收的速效Ca-P磷肥（Hydroxyapatite，HAP）可以促进玉米生长，其效果可媲美商业磷肥。此外，LDHs吸附磷酸盐后可以直接作为缓释磷肥使用，还可以改善酸性土壤的pH值，并避免解吸过程。工艺流程图见下图1。

图1  工艺流程图（来自原文）

结果与讨论

图2a表明，两种Mg/Al-LDH材料的峰与粉末衍射文件卡（编号：89-0460）非常相似。因此，合成的Mg/Al-LDH-r应为目标水滑石产物。同样，图2b表明，两种Mg/Fe-LDH材料的峰位也类似，且同时在60°左右出现双峰，表明其形成的层状结构。因此，合成的Mg/Fe-LDH-r材料也可以被确定为目标水滑石产物。

图2 合成水滑石的XRD图：Mg/Al-LDH(a)和Mg/Fe-LDH(b)；合成水滑石的SEM图：Mg/Al-LDH-c(c)、Mg/Al-LDH-r (d)、Mg/Fe-LDH-c(e)和Mg/Fe-LDH-r(f)（来自原文）

Mg/Al-LDH-c和Mg/Al-LDH-r的SEM图像分别如图2c和2d所示。合成LDHs的形貌观察显示出相似的表面，主要是细长的层状结构。表S2表明，Mg/Al-LDH-c的比表面积和孔径与Mg/Al-LDH-r相似，比表面积高于以往报道的文献值（44.5~104.0 m ² /g）。Mg/Fe-LDH-r的比表面积和孔体积均高于Mg/Fe-LDH-c，但孔径较小。简而言之，较大的表面积可以为吸附剂提供更多的活性磷吸附位点。因此，由污泥灰分的Al/Fe合成的LDHs有望具有良好的磷吸附能力。

此外，回收的Mg/Al-LDH-r（116.1元/kg LDHs）和Mg/Fe-LDH-r（90.6元/kg LDHs）分别比Mg/Al-LDH-c和Mg/Fe-LDH-c的制造成本节省24.3%和37.6%；也比其他污泥灰分磷回收研究中的Zr吸附剂（345.9元/kg）分别节约66.4%和73.8%的制造成本。

（1）磷吸附性能

图3a表明，随着LDHs用量的增加，磷吸附率从22.6%增加到98.2%。为避免Fe-P和Al-P的沉淀，终点pH应尽量保持在<3.0。因此，5.0 g LDH/g初始P为最佳吸附投加量。

图3b表明，磷吸附率随初始pH的增大而提高，经比较，固定初始溶液pH=2，用于后续的磷吸附实验。

图3  不同投加量(a)和溶液初始pH(b)对磷吸附的影响（来自原文）

LDHs吸附磷的动力学结果和参数如图4和表S3所示。所有的曲线趋势彼此相似，表现出快速的初始吸附和缓慢的长时间吸附。动力学结果表明，300 min左右基本可达到平衡条件。与拟一阶模型（R ² =0.963~0.988）相比，拟二阶模型（R ² =0.971~0.997）更能拟合Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH表面磷的吸附动力学，说明LDH表面的磷吸附类型较为复杂。

图4  合成水滑石磷吸附动力学：Mg/Al-LDH(a)和Mg/Fe-LDH(b)（来自原文）

磷吸附等温线如图5和表S4所示。Langmuir模型（R ² =0.901~0.966）拟合结果优于Freundlich模型 （ R ² =0.802~0.890），表明在含有有限个相同位点的表面上可能发生单层均匀吸附。回收的LDHs（Mg/Al-LDH-r和Mg/Fe-LDH-r）的磷饱和吸附量分别为239.0 mg P/g LDHs和199.8 mg P/g LDHs。RL值为0.03~0.32，介于0~1之间，表明回收的LDH对磷酸盐具有较好的吸附作用。因此，回收的LDHs可用于污泥灰分浸出液中磷的吸附回收。

图5  合成水滑石磷吸附等温线：Mg/Al-LDH(a)和Mg/Fe-LDH(b)（来自原文）

（2）吸附前后固体样品表征

图S2表明，磷酸盐饱和吸附前后Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH的FTIR光谱（4 000~500 cm ^-1 ）表明，两者的主要吸附带非常相似。1 390 cm ^-1 附近的峰表示LDHs层间中的CO ₃ ^2- ，在吸附磷后基本消失，说明CO ₃ ^2- 可能被磷酸根阴离子取代。LDHs中磷吸附后在1 058 cm ^-1 左右出现的新峰被认为是被吸附磷酸盐的P-O的弯曲振动，这可能表明LDHs与磷酸盐之间存在球内表面配合物（M-O-P）。

    图S3表明，P2p能谱中吸附前不存在P的峰，但吸附后出现一个新的P峰，且结合较强，说明磷被吸附在LDH上。因此，XPS光谱进一步证明了合成的LDHs对磷具有良好的吸附能力。

（1）磷解吸性能

载磷水滑石（P-LDHs）解吸是吸附技术中成本较高的部分，因此有必要开发新的经济解吸剂。碱性溶液、高浓度盐溶液及其混合物通常被用于从负载P的LDHs中解吸P。因此，本研究以NaOH和NaOH+NaCl作为解吸溶液。由于海淡卤水中的阴离子浓度较高，因此尝试用海淡卤水代替商业NaCl作为一种新的解吸溶液，即“NaOH +卤水”。

图6a表明，P解吸效率随着NaOH浓度增加呈相似的上升趋势，但在达到0.5 M时保持稳定，4种P-LDHs的最大P解吸率为88.4%~89.0%。图6b表明，P解吸率也随着液固比（L/S）的增加而增加。L/S对运行成本的影响更大。因此，选择L/S为300 mL/g。

“NaOH+NaCl”解吸效果如图6c所示，随着NaCl浓度的增加，P解吸率从约80.7%缓慢增加到91.5%，无显著差异。因此，0.6 M NaCl和0.5 M NaOH是有效的解吸溶液浓度组合。图6d表明，当L/S小于250 mL/g时，P解吸率随L/S比的增加呈相似的趋势显著增加，这表明混合解吸剂比NaOH解吸剂可减少16.7%的体积消耗。因此，250 mL/g是NaOH+NaCl最佳的解吸液固比条件。

“NaOH +卤水”的P解吸效果分别如图6e和6f所示，其中根据NaCl浓度定量加入原卤水。与前两种解吸剂相比，“NaOH +卤水”的解吸率随着卤水浓度的增加而降低，这可能是由于在解吸过程中形成氢氧化钙和氢氧化镁沉淀，对解吸产生一定的不利影响。合适的卤水浓度（以NaCl计）被选为0.2 M。据图6f，尽管P解吸率也随着L/S的增加而减少，但当L/S=100 mL/g时，解吸率仍可以达到78.9%~85.7%，比其余两个解吸剂（NaOH和“NaOH+NaCl”）的解吸效果（6.3%~21.6%和5.8%~24.4%）更高。因此，新型磷解吸剂“NaOH +卤水”的最佳解吸条件为：0.5 M NaOH+0.2 M卤水（以NaCl计）和L/S=100 mL/g；不仅可以获得良好的解吸率，而且L/S至少降低了60%，大大降低了解吸成本。此外，卤水处理还可获得额外的处理费补贴。

最后，通过添加Ca(OH) ₂ （Ca/P=1.5）来生成Ca-P沉淀，并从解吸后滤液中沉淀和回收磷酸盐（羟基磷灰石）。在最佳操作条件下，该磷回收系统在污泥灰分中磷的总回收率分别约为82.1%（Mg/Al-LDH-r）和72.3%（Mg/Fe-LDH-r），优于使用昂贵的Zr吸附剂的相关研究结果（70%）。

图6  不同解吸剂下的磷解吸效果：NaOH浓度(a)、NaOH液固比(b)、NaOH+NaCl浓度、NaOH+NaCl液固比、NaOH+brine浓度和NaOH+brine液固比（来自原文）

（2）解吸前后固体样品表征

解吸后LDHs的XRD和FTIR分析结果如图S4所示。NaOH提供的OH-可以与磷酸根离子交换，从而再生LDHs。据图S4c-d，解吸后1 030 cm ^-1 附近的峰强度与LDHs的红外光谱相比有很大的降低，说明三种解吸剂都有很好的解吸效果。此外，1 360 cm ^-1 附近的峰也表明“NaOH +卤水”的解吸性能与“NaOH + NaCl”相似，且优于单一的NaOH解吸溶液。因此，“NaOH +卤水”可作为一种新的磷解吸组合溶液。

盆栽试验分为7组，分别施用商业磷酸二氢钙、从Mg/Al-LDH-r-P解吸液中得到的再生Ca-P肥、4种P-LDHs和不施磷肥的对照组。图7表明，P-LDHs组的根、芽、叶长度基本接近或长于商业磷酸二氢钙组，说明P-LDHs对植物的生长效果接近甚至优于商业磷肥。图7b表明，P-LDHs组的茎叶鲜重和干重也接近甚至优于商业磷肥组。

图7  第25天收获时玉米植株的根、茎和叶高度(a)；茎和叶质量（来自原文）

图8表明，缓释磷肥组（P-LDHs组）在茎部和叶片中的磷含量分别为11.0%~51.8%和5.2%~19.4%，高于速效磷肥组（商业磷酸二氢钙和再生Ca-P）。P-LDHs组的干生物量P含量较高可能与P的缓释性能有关。

图8b表明，缓释磷肥组土壤平均残留磷含量比速效磷肥组（商业磷酸二氢钙组和再生Ca-P组）低17.5%，说明快速释放的磷肥可能会导致磷快速深入土壤，使玉米植株无法充分吸收磷。玉米收获后土壤pH值的适度升高也表明P-LDHs作为磷肥，可以作为潜在的土壤改良剂来缓冲氮肥引起的土壤酸化。

图8  第25天收获时玉米植株的茎和叶干物质中的磷含量(a)；土壤的磷含量和pH(b)（来自原文）

最后，表S6显示了玉米植株干物质的茎叶宏量和微量营养素含量，表明重金属含量非常低，不会对农业及人类健康产生不良影响。

重要结论

本研究从剩余污泥焚烧灰分中回收铝和铁，用于合成层状双金属氢氧化物吸附剂（P-LDHs），并用于吸附回收污泥灰分浸出液中的磷酸盐，最后作为潜在农业肥料使用。研究得出以下主要结论：

1）利用回收铝铁所合成的LDHs化学结构与用商业AlCl ₃ ·6H ₂ O和FeCl ₃ ·6H ₂ O合成的LDHs一致。

2）回收的Mg/Al-LDH-r和Mg/Fe-LDH-r能有效吸附污泥灰分浸出液中的磷酸盐，其最大吸附容量分别达到239.0和199.8 mg P/g LDHs。

3）“NaOH +卤水”可作为一种潜在的解吸溶液，解磷吸性能达到80%，液/固（L/S）比可至少降低60%。

4）被回收的速效磷肥Ca-P可以促进玉米生长，其效果可媲美商业速效磷肥。

5）合成P-LDHs可直接作为一种新型缓释磷肥使用，具有与速效磷肥相同甚至更好的性能，并可改善酸性土壤的pH值。