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丰田:CCM热压温度和催化层氧传输阻力关系

时间:2023-02-14 来源: 浏览:

丰田:CCM热压温度和催化层氧传输阻力关系

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氧气传输阻力 已成为燃料电池催化层评估的重要技术指标 。根据日本FC-Cubic测试数据,丰田第二代Mirai燃料电池催化层氧传输阻力为 9.1  s/m@80℃,80%RH。

01
技术背景
传质极化损失 一致是限制车用燃料电池高电流密度性能输出的主要原因。在质子交换膜燃料电池内,氧气传输的路径 既跨尺度又跨区域 ,从宏观特征的流道跨越介观尺度的多孔介质,最终到达微观尺度特征的催化层反应活性位点,各个区域一起构成了氧气总传输阻力。

图1 PEM燃料电池催化层结构

通常,流道和气体扩散层内的氧传输阻力和气体绝压线性相关,可称之为 分子扩散阻力 。催化层氧传输阻力和气体压力无关,包括 努森扩散阻力 局部氧传输阻力 。催化层内部的催化层内纳米尺度孔隙构成努森扩散阻力部分(孔径 d 小于分子平均自由程 l ,如下图2示意)。由于催化层内树脂薄膜覆盖催化剂,氧气穿过树脂薄膜到达催化剂表面须克服一定阻力,称之为 局部氧传输阻力 ,包括树脂本体内传质阻力、Pt/树脂界面传输阻力。

图2 Knudsen扩散示意

氧气在树脂内传输涉及 氧气溶解 扩散 通过调控框架结构、结晶区域和界面结构等方法,高氧气渗透性的树脂可降低催化层氧传输阻力,已成功应用在商用化的燃料电池汽车上 由于吸水性和溶解性较好,低结晶度 (crystallinity) 的树脂通常表现出较低的氧气传输阻力,因此树脂结晶度也是评估树脂氧气透过能力的重要指标之一。本文分享丰田汽车关于CCM热压温度对催化层氧传质阻力影响的研究。 催化层氧传输阻力测定技术见以下链接。

文章链接 测试表征技术-燃料电池催化层氧传输阻力测定
02
研究准备
为降低Pt载量对氧传输阻力影响(氧传输阻力对Pt载量敏感),阴极催化层的Pt载量较高,设定为 0.1 mg/cm2 。此外,为避免离子电阻降低,I/C比设定较高,为 1.1 。通过转印方法制备CCM,即事先制备在PTFE膜上的催化剂浆料在25℃温度干燥后,再经80℃温度退火1 h后,热压10 mins到质子交换膜上,其中热压温度分别设定 100 120 140 160 ℃,热压压强为 50 kg/cm2。催化层氧传质阻力的测定采用 极限电密法 ,测试温度和气体湿度分别为 80 ℃、 80 %,气体压力为 50 100 150 kPag。
03
研究结果

从IR-free极化曲线可以看出, 高电密下 140℃热压温度的电压性能最高,极限电流密度也最大 。氧气传质阻力值 R tot 和气体绝压线 P abs 性相关,如下图3(C)所示。 曲线的斜率和纵坐标截距分别表示分子扩散阻力 R mole 和氧传质阻力 R other ,前者 R mole 指向GDL和流道,后者 R other 指向催化层氧传输阻力 。50 kPag压力下的分子扩散阻力 R mole 和催化层氧传输阻力 R other 如下图3(D)所示,可以看到不同热压温度后分子扩散阻力 R mole 基本维持在 26 ±2 s/m左右,并且 催化层氧传输阻力 R other 基本为分子扩散阻力 R mole 的4倍左右 。并且随着热压温度的升高,催化层氧传质阻力 R other 逐渐降低, 160℃热压温度时 R other 又上升 。140℃热压温度对应的催化层氧传质阻力 R other 最小,这也对应高电密下140℃热压温度的I-V性能最佳。

图3 热压温度对性能影响:(A)50 kPag下IR-free极化性能;(B)催化层质子传导电阻;(C)总氧气传质阻力;(D)50 kPag下分子扩散阻力 R mole 和催化层氧传质阻力 R other

催化层氧传输阻力包括努森扩散阻力和氧局部传输阻力,丰田首先通过 考察不同热压温度后催化层中树脂形貌变化计算和 对比努森扩散阻力值 R kn 。努森扩散阻力 R kn 和催化层孔隙率 ε 和孔径 d 相关,计算公式如下。( L 为催化层厚度,τ为 迂曲度, R 为气体常数, T 为温度, M 为氧气摩尔质量 。)
下表计算了不同溶胀参数的催化层努森扩散阻力值 R kn 。显然, 低热压温度下,由于树脂的吸水率和膨胀比较高,催化层树脂层厚度增加,导致催化层的孔径和孔隙率变小,从而 扩散阻力较高

表1 努森扩散阻力 R kn

氧气分子很难在水中迁移,相反氧气分子在全氟磺酸疏水骨架的自由体积内进行扩散迁移。催化层在140℃温度时候会有放热结晶行为,这种热转变主要源自Nafion中PTFE主链的化学结构。高于热转变的热压温度将使Nafion主链与结晶结构一起移动。 结晶会降低树脂内氧分子传输的自由体积,因此树脂内疏水区域的气体传输通道受限,导致160℃高热压温度后氧气传输特性下降

图4 不同热压温度催化层结构示意
综上所述,低热压温度和高热压温度都展现出传输阻力增大的趋势,因此存在适当的中间热压温度。 最佳的热压温度主要和催化层的材料体系相关,因离子交换当量、侧链长度、主链框架而不同

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