武汉大学Nature Chemistry丨顶刊日报20231119

1. Nature Chemistry：氨基丙二酸不对称脱羧质子化合成氨基酸的模块化和多样化

立体选择性质子化是不对称催化中的一个挑战。质子的小尺寸和高转移率意味着很难控制面向平面中间体的选择性输送，但它可以实现不对称转化。特别是，当与之前的脱羧反应偶联时，对映选择性质子化可以将丰富的酸原料转化为结构多样的手性分子。在这里， 香港大学Huang Zhongxing 、 武汉大学Qi Xiaotian 报道了氨基丙二酸不对称脱羧质子化合成氨基酸的模块化和多样化。

 

本文要点：

1)   锚定基团策略被证明是通过产生额外的催化剂-底物相互作用来对催化剂结构修饰的潜在替代和补充。作者表明，氨基丙二酸中的苯甲酰胺基团可以帮助与手性酸催化剂建立非共价相互作用的配位网络，包括氢键、π–π相互作用和分散力。

2)   因此，这允许对映选择性脱羧质子化产生α-氨基酸。基于丙二酸的合成通过氨基丙二酸酯的简单取代引入侧链，从而可以获得结构和功能不同的氨基酸。  

  

Wei-Feng Zheng, et al. Modular and diverse synthesis of amino acids via asymmetric decarboxylative protonation of aminomalonic acids. Nature Chemistry 2023

DOI:  10.1038/s41557-023-01362-3

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01362-3

           

2. Nature Chemistry：用于合成螺纹碳链的掩蔽炔烃

炔烃是具有交替单键和三键的sp ¹ 碳原子链。随着它们的变长，它们向碳的1D同素异形体碳炔转化，并且变得越来越不稳定。长的炔烃可以通过超分子封装来稳定，并通过将它们穿过大环形成聚轮烷。但到目前为止，具有许多螺纹大环的炔烃-聚轮烷在合成上仍极具挑战性。在这里， 牛津大学Harry L. Anderson 报道了用于合成螺纹碳链的掩蔽炔烃。

 

本文要点：    

1)   作者证明了掩蔽炔烃可用于合成聚轮烷，其中C≡C三键暂时与钴配位，直到合成具有34个连续三键和四个螺纹大环的C ₆₈ [5]轮烷。此外，炔烃的电子性质集中在碳炔电子性能的长度范围。

2)   环烷烃构成了一个分子碳同素异形体家族，钴掩蔽的炔烃也提供了一条合成[3]链烯和[5]链烯的途径，它们分别构建了环[40]碳和环[80]碳的钴络合物。

Connor W. Patrick, et al. Masked alkynes for synthesis of threaded carbon chains. Nature Chemistry 2023

DOI:  10.1038/s41557-023-01374-z

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01374-z

           

3. Nature Chemistry：通过酶促氢原子转移实现氮杂芳烃的远程立体控制

用氮杂芳烃实现不对称催化的策略无法实现远程立体控制，这将大大提高具有远程手性中心的不同氮杂芳烃的可及性。实现远程立体控制优异对映选择性的主要障碍是氮杂芳烃环结构的固有刚性。近日， 伊利诺伊大学Zhao Huimin 通过酶促氢原子转移实现氮杂芳烃的远程立体控制。    

           

本文要点：

1)   作者介绍了一种烯还原酶系统，该系统能够通过手性氢原子转移机制调节氮杂芳烃上远端碳中心自由基的对映选择性。这种光酶过程有效地引导化学键或自由基中心   ，从而能够产生具有远程γ-立体中心的氮杂芳烃阵列。

2)   作者综合计算和实验研究的结果强调，关键氨基酸残基的氢键和空间效应对于实现如此高的立体选择性具有重要意义。

Maolin Li, et al. Remote stereocontrol with azaarenes via enzymatic hydrogen atom transfer. Nature Chemistry 2023

DOI:  10.1038/s41557-023-01368-x

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01368-x

           

4. Chem. Soc. Rev.：用于新兴应用的CuInS ₂ 纳米晶体的合成和杂化  

硫化铜铟（CuInS ₂ ）是一种具有高吸收系数和直接带隙的三元A ^（I） B ^（III） X ^（VI） ₂ 型半导体。近日， 南京邮电大学Xu Xiuwen 、 Zhao Qiang 、 香港城市大学 Wang Feng 对用于新兴应用的CuInS ₂ 纳米晶体的合成和杂化进行了综述研究。    

 

本文要点：

1)   为了探索其实际应用，科研工作者已经合成了纳米级CuInS ₂ ，其晶体尺寸一直到量子区域。CuInS ₂ 纳米晶体（NC）的优点包括宽的发射可调谐性、大的斯托克斯位移、长的衰变时间和生态友好性，使其在光电子和光伏领域极具应用前景。

2)   在过去的二十年里，湿法化学合成的进展已经在胶体CuInS ₂  NCs的制备和合成后阳离子交换过程中实现了对阳离子-阴离子反应性的合理控制。精确的纳米合成与一系列杂交策略相结合，产生了具有高度可定制光物理性质的CuInS ₂ 纳米晶体库。作者综述研究了利用先进的合成和杂交技术开发CuInS ₂ 纳米晶体的最新进展。作者表明，CuInS ₂ 纳米晶体在光电和生物医学应用中将发挥着重要作用。

Bing Chen, et al. Synthesis and hybridization of CuInS ₂  nanocrystals for emerging applications. Chem. Soc. Rev. 2023    

DOI: 10.1039/D3CS00611E

https://doi.org/10.1039/D3CS00611E

           

5. Nature Commun.：利用纳米组装体抑制糖酵解驱动的免疫抑制以增强TNBC患者对ICB疗法的应答  

免疫检查点抑制剂(ICI)是一种治疗三阴性乳腺癌(TNBC)的潜在方法。然而，糖酵解高(TNBC细胞的标志)会驱动肿瘤固有的PD-L1糖基化，并增强调节性T细胞功能，从而影响ICI的疗效。有鉴于此， 重庆大学胡燕教授、罗忠教授和李孟桓教授 构建了一种基于自组装的适配体-聚合物偶联物、可由肿瘤微环境激活的纳米组装体，并将其用于靶向递送葡萄糖转运蛋白1抑制剂BAY-876(DNA-PAE@BAY-876)以重塑免疫抑制性TME，从而增强ICI的治疗响应。

 

本文要点：

1） 实验合成了聚β-氨基酯(PAE)修饰的PDL1和CTLA-4拮抗适配体(aptPD-L1和aptCTLA-4)，并将它们共组装成可负载BAY-876的超分子纳米组装体。研究发现，酸性肿瘤微环境会导致PAE发生质子化，并触发纳米组装体的解离，从而释放BAY-876和适配体。BAY-876能够选择性地抑制TNBC糖酵解，以剥夺尿苷二磷酸N-乙酰葡糖胺，并下调PD-L1糖基化，从而促进PD-L1识别aptPD-L1，以增强抗PD-L1治疗。

2） 与此同时，BAY-876治疗还可以提高对肿瘤内调节性T细胞(Tregs)的葡萄糖供应，使其重新到达免疫刺激状态，从而能够与aptCTLA-4介导的免疫检查点抑制相协同以有效消除T _reg 介导的免疫抑制。综上所述，该研究开发的DNA-PAE@BAY-876能够在TNBC临床前模型中有效地实现对免疫抑制性肿瘤微环境的重编程，为TNBC的临床免疫治疗提供了一种独特的新方法。    

Xijiao Ren. et al. Inhibition of glycolysis-driven immunosuppression with a nano-assembly enhances response to immune checkpoint blockade therapy in triple negative breast cancer.  Nature Communications . 2023

DOI：10.1038/s41467-023-42883-2

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42883-2

           

6. Chem：硝基芳烃：光化学的重新发现为有机合成开辟了新途径    

自2008年以来，合成有机光化学经历了迅速发展，通过新的活化平台释放了新的反应性，并引入了新的有机转化。近日， 雅典大学Christoforos G. Kokotos 发现光化学的重新发现为有机合成开辟了新途径。

 

本文要点：

1)   20世纪初，硝基芳烃的光化学性质被发现；然而，直到最近，这些才得到彻底的重视和利用，使替代的、可持续的氧化策略得以产生。从这个角度来看，作者讨论了硝基芳烃的光物理性质。

2)   此外，作者还分析了它们与π体系反应的能力和它们对sp ³ 烷烃的功能化能力，以及它们作为光不稳定保护基团的应用，使它们在电子供体-受体（EDA）复合物中越来越多地用于引发有机转化。

   

Petros L. Gkizis, et al. Nitroarenes: The rediscovery of their photochemistry opens new avenues in organic synthesis. Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.008

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.008

           

7. Angew：通过电化学发光成像实现T细胞抗原识别和辨别  

过继性T淋巴细胞(T细胞)转移和肿瘤特异性多肽疫苗是能够用于治疗肿瘤的新方法。然而，由于存在肿瘤细胞的高度异质性和免疫抑制性肿瘤微环境等问题，因此需要对T细胞受体(TCRs)对于肿瘤抗原的特异性反应进行准确评估。有鉴于此， 浙江大学苏彬教授、陈伟教授和胡炜 研究员 开发了一种无标记的电化学发光(ECL)成像方法，以通过成像T细胞的免疫突触来识别和辨别TCRs和肿瘤特异性抗原。

 

本文要点：

1） 研究者在电极表面修饰了多种T细胞刺激物，包括激动性抗体、辅助分子和肿瘤特异性抗原等，使得它们能够与携带不同TCRs的T细胞发生相互作用。

2） 实验结果表明，由特异性刺激所激活的免疫突触的形成会产生负性(阴影)的ECL图像，使得研究者能够通过分析T细胞的扩散区域和识别强度来对评价T细胞对抗原的识别和辨别。综上所述，该研究设计的方法能够为评估和筛选TCR-抗原特异性以用于肿瘤免疫治疗提供一种简单有效的新方法。    

Yajuan Yan. et al. T Cell Antigen Recognition and Discrimination by Electrochemiluminescence Imaging.  Angewandte Chemie International Edition . 2023

DOI: 10.1002/anie.202314588

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314588

           

8. AEM：通过加速重建提高界面动力学稳定性以抑制初始电化学活化过程中的铁损失  

高活性析氧反应（OER）电催化剂，例如那些含有Fe的电催化剂，经常面临活性元素严重溶解的挑战。通过在OER期间建立动态稳定的界面来解决这一问题是一种有效策略，可以通过操纵催化剂组分来实现。在此， 中国石油大学（华东）Li Zhongtao 、 北京化工大学Zhou Weidong 、 墨尔本大学Jiang Wenjie 通过加速重建提高界面动力学稳定性以抑制初始电化学活化过程中的铁损失。

     

本文要点：

1)   研究结果表明，OER过程中的Fe损失主要发生在初始活化阶段，其特征是破坏界面动力学稳定性的不可逆结构畸变。通过研究作为OER催化剂模型的含铁普鲁士蓝类似物的结构演变，作者阐明了催化剂结构变化与界面动力学稳定性之间的相关性。

2)   作者利用CoFe双金属普鲁士蓝的热退火，诱导了在基体内产生氰基空位的有利热力学条件，从而促进了OER过程中增强的初始活化。因此，催化活性和稳定的氢氧根物质在界面上迅速形成，表现出与界面Fe元素的强大相互作用，以稳定界面动力学。在初始活化过程中，对导致活性元素损失的不可逆结构畸变的抑制最终导致OER活性和稳定性的增强。

   

Yan Lin, et al. Enhancing Interfacial Dynamic Stability Through Accelerated Reconstruction to Inhibit Iron-Loss During Initial Electrochemical Activation. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302403

https://doi.org/10.1002/aenm.202302403

           

9. ACS Nano：具有反应性表面缺陷的一维氧化物纳米结构使全固态复合电解质具有富锂区域和高电压稳定性  

用于全固态锂电池（ASSLB）的高安全性和低成本固体聚合物电解质的开发一直受到离子电导率低、高电压条件下稳定性差以及严重的锂枝晶引起的短路等问题的阻碍。在这项研究中， 天津工业大学Nanping Deng，Weimin Kang，国家超级计算天津中心Geng Li 将具有放大生产的反应性表面缺陷的锂掺杂氧化镁纳米纤维引入到聚环氧乙烷（PEO）/双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）体系中。

           

本文要点：

1） 表征和密度泛函理论计算表明，基于表面氧空位的静电相互作用以及暴露的Li衍生的Li−N和Li−O键的形成，TFSI−被强烈吸附在纳米纤维上。此外，引入的暴露在氧空位附近的锂可能会从晶格中释放出来，并参与富锂域的形成。

2） 因此，固体电解质在30℃下具有1.48×10 ⁻⁴  S cm ⁻¹ 的高离子电导率，电池组具有优异的循环稳定性，在2 C下循环1500次后放电容量保持率为85.2%。此外，富锂区域EO链的协调增加以及与纳米纤维的化学相互作用显着提高了固体电解质的抗氧化稳定性，使LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ /Li电池具有超过700次循环的长寿命。    

这项研究的结果表明，一维氧化物纳米结构的表面缺陷可以显着改善Li+扩散动力学。这项研究为高压ASSLB的富锂区域的构建提供了见解。

Wen Yu, et al, One-Dimensional Oxide Nanostructures Possessing Reactive Surface Defects Enabled a Lithium-Rich Region and High-Voltage Stability for All-Solid-State Composite Electrolytes, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c07754

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07754

           

10. ACS Nano：释放催化潜力：将 CoP 纳米粒子包裹在介孔 CoFeP 纳米立方体中以增强析氧反应  

使用纳米非贵金属基材料制造的高效耐用的电催化剂在析氧反应（OER）中的应用引起了人们的广泛关注。了解各种非贵金属纳米结构的性能差异和结构-性能关系对于优化其应用至关重要。在此， 西安交通大学Jun Zhou，延世大学Yusuke Yamauchi 制备了包含在CoFeP壳内的CoP纳米颗粒（称为CoP/CoFeP）。                 

本文要点：

1） 介孔CoFeP壳能够实现有效的传质，提供丰富的活性位点，并确保CoP和CoFeP之间混合界面的可及性。因此，封装的CoP/CoFeP纳米立方体表现出优异的OER催化活性，在碱性介质中电流密度为10 mA cm ⁻² 时，过电势为266 mV，优于参考空心CoFeP纳米立方体和商业RuO ₂ 。

2） 实验表征和理论计算表明，CoP/CoFeP的包裹结构具有丰富的Fe掺杂壳，可实现CoP和CoFeP之间的电子相互作用，并加速结构重构，暴露更多活性位点，从而提高OER性能。

这项研究旨在激发针对OER定制纳米结构和电子特性的非贵金属催化剂的进一步研究。

Lei Fu, et al, Unlocking Catalytic Potential: Encasing CoP Nanoparticles within Mesoporous CoFeP Nanocubes for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c07270    

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07270

学术交叉交流 QQ 群：1072557833

海内外科研合作微信群

（实名制-仅限老师和部分优秀博士后） ，在招生招聘、学生培养、仪器共享、材料互用、科研课题通力合作等方面科学交流。 加微信群方式： 添加编辑微信  18065920782 ，备注：姓名-单位-研究方向（无 备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。