JHM专栏｜中山大学胡卓锋团队：低价铜协同钼粉诱导分子氧活化选择性产生单线态氧用于高级氧化过程
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Environmentor2017
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第一作者： 郑宁超 博士
通讯作者： 胡卓锋 副教授
通讯单位： 中山大学环境科学与工程学院
论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2023.131210
图片摘要
成果简介
近日，中山大学环境科学与工程学院胡卓锋副教授在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Low-valent copper on molybdenum triggers molecular oxygen activation to selectively generate singlet oxygen for advanced oxidation processes”的研究论文。本研究首次在钼基底材料上实现了分子氧活化选择性产生单线态氧，揭示了钼基底活化分子氧产生单线态氧的内在机理，研究结果为未来的环境治理、生物医学、化学合成等提供了新思路。
全文速览
单线态氧（1O2）在化学合成、生物医药和环境治理领域发挥着重要作用，但1O2的绿色、高效和可持续产生仍然是一个待解决的科学难题。分子氧（O2）来源于绿色植物的光和作用，是一种绿色和经济的氧化剂。不幸的是，由于O2存在自旋禁止反应，使其很难被活化。此外，O2活化的产物往往是过氧化氢（H2O2）和羟基自由基（•OH），很难是1O2。本文创新性地通过简单的钼（Mo）耦合二价铜（Cu2 +）体系实现了O2活化选择性地产生1O2。机理研究发现，Mo首先将溶液中的Cu2+还原为其表面的低价态铜（Cu0/Cu+），Cu0/Cu+激活O2产生超氧自由基（O2•），然后O2•被Mo表面结合的Mo6+捕获并氧化为1O2，而不是被还原为H2O2和•OH。因此，Mo/Cu2+体系实现了活化O2选择性地产生1O2。本研究为未来1O2的选择性制备提供了一条绿色的途径。
引言
空气中的O2含量丰富，体积比为21%，是通过自然界绿色植物的光合作用产生，被认为是最绿色和最经济的氧化剂之一。不幸的是，O2存在自旋禁止反应，其很难直接氧化有机大分子。要想利用O2氧化有机大分子，那么O2就必须先被活化为相应的活性氧物种（ROS）。O2的活化是一个困难的过程，需要向O2中注入电子来削弱O=O双键的键能和拉长O=O双键的键长。更重要的是，O2活化产生的ROS种类很难调控，往往是一个反应体系含有2种或2种以上ROS，给ROS的选择性应用带来了挑战。本文针对O2活化存在的两大科学难题，利用Mo表面丰富的化学价态，结合Cu2+，实现了O2活化选择性产生1O2。不同于其它的1O2产生体系需要光能、电能、昂贵的氧化剂和特殊的反应条件，Mo/Cu2+体系产生1O2只需要空气即可，是一条廉价并环境友好的路线。
图文导读
图1 ：（a-b）Mo/Cu2+体系在不同气氛下降解IBU的情况；（c）Mo/Cu2+体系中的溶解氧浓度变化曲线；（d）Mo/Cu2+体系中的Cu2+浓度变化规律。
图1a显示在空气（Air）和氧气（O2）气氛下，IBU的浓度随着反应时间的延长逐渐降低，而在氩气（Ar）气氛下，IBU浓度没有明显变化，说明Mo/Cu2+体系对IBU的降解是一个分子氧活化的反应。溶解氧浓度变化趋势验证了Mo/Cu2+体系活化分子氧的本质（图1c），这是因为Mo/Cu2+体系溶液中的溶解氧浓度逐渐降低，而单独的Mo和Cu2+体系没有明显变化。图1d发现Mo/Cu2+体系中的Cu2+浓度逐渐降低，这是因为Mo表面的Mo0将Cu2+还原为低价态的Cu0/Cu+并附着于其表面。
图2 ：（a）不同的捕获剂对Mo/Cu2+体系降解IBU的影响；（a）DMPO-O2•，（b）DMPO-1O2，（c）DMPO-•OH的EPR光谱。
捕获剂实验证明Mo/Cu2+体系活化分子氧产生了O2•和1O2，而基本没有产生H2O2和•OH（图2a）。EPR光谱再次证明Mo/Cu2+体系活化分子氧产生的ROS为O2•和1O2（图2b-d） 。
图3 ：（a-b）Mo/Cu2+体系活化分子氧产生O2•的定量计算；（c）FFA对Mo/Cu2+体系降解IBU的影响；（d-e）Mo/Cu2+体系对FFA的降解情况；（f）重水对Mo/Cu2+体系降解IBU的影响。
NBT探针实验证明Mo/Cu2+体系活化分子氧产生了O2•并且O2•在2小时的产量为81.2 moL/L（图3a-b）。FFA探针实验证明Mo/Cu2+体系活化分子氧产生了1O2并且1O2对污染物的降解主要发生在溶液中而不是在材料表面（图3c-e）。重水（D2O）实验再次证明Mo/Cu2+体系活化分子氧产生了1O2（图3f）。
图4 ：Mo反应前后的（a）XRD图谱，（b）Mo 3d XPS光谱；Mo反应后的（c）Cu 2p XPS光谱，（d）Cu俄歇谱。
反应前后Mo的XRD谱图没有明显变化，然而Mo的颜色却变化明显（图4a）。反应前，Mo的颜色是灰色；反应后，Mo的颜色变为黑色（图4a插图）。猜测溶液中的Cu2+被还原在Mo表面。Cu 2p XPS光谱证明溶液中的Cu2+被还原为低价态的Cu0/Cu+并附着于Mo表面，且Cu+比Cu0的比值为1.45（图4c-d）。Mo 3d XPS光谱发现，Mo在反应后，Mo0减少了14.6%，Mo4+增加了36.7%（图4b）。Mo0的减少归咎于其对Cu2+的还原，把所有减少的Mo0都转化为Mo4+，Mo4+也只能增加14.6%，然而Mo4+却增加了36.7%，因此一部分Mo4+来源于Mo6+的还原。在Mo/Cu2+体系，只有O2•同时符合将Mo6+还原为Mo4+并将自己氧化为1O2。
图5 ：（a-c）Cu0耦合Mo6+体系活化分子氧产生ROS的情况；（d）Mo/Cu2+体系活化分子氧产生1O2的机理。
为了验证溶液中游离的Mo6+能否产生1O2，进行了均相对比实验。众所周知，零价铜（Cu0）可以有效活化分子氧产生1O2。如果游离的Mo6+可以氧化O2•产生1O2，那么将Cu0置于含有Mo6+的体系中应该能检测出1O2信号。然而，实验结果发现，在Cu0/滤液体系中只检测到•OH信号并没有1O2信号（图5a-c）。这个结果说明1O2产生于Mo表面结合的Mo6+。根据以上的研究结果，推导出Mo/Cu2+体系活化分子氧产生1O2机理，如图5d所示。
图6 ：（a-b）溶液中存在的阴阳离子对Mo/Cu2+体系降解IBU的影响；（c）Mo/Cu2+体系对不同有机污染物的降解效果；（d）Mo的循环稳定性测定。
实际水体中往往含有复杂的阴阳离子，本研究发现Mo/Cu2+体系对污染物的降解基本免受溶液中阴离子的干扰（图6a），这主要归咎于1O2的非自由基和终端ROS特性。Fe3+的存在对Mo/Cu2+体系污染物降解效果有一定的影响（图6b），这归咎于Cu2+和Fe3+的竞争还原效应。本研究还发现Mo/Cu2+体系对多种有机污染物展现出良好的降解效果（图6c），并且还具有完美的循环稳定性（图6d）。
小结
本研究首次发现在Cu2+溶液中添加Mo可以实现分子氧活化选择性产生1O2。其机理探究为：Mo表面的Mo0将溶液中的Cu2+还原为其表面的低价态Cu0/Cu+；Cu0/Cu+活化分子氧生成O2•；O2•立即被表面结合的Mo6+捕获并氧化成1O2。本研究揭示了分子氧到1O2的转化机制，有助于未来分子氧活化产物和应用的精准调控。
作者简介
郑宁超（第一作者） ，南华大学校聘教授，研究方向为环境功能材料、高级氧化和放射性核素污染控制。现以第一作者/共一作者在 Environmental Science & Technology, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials 等期刊发表SCI论文12篇，中科院一区论文10篇，IF>10论文8篇，1篇入选1% ESI Highly-Cited论文，2篇封面论文，授权国家发明专利9项。
胡卓锋（通讯作者） , 中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。在水热碳催化剂、单质红磷催化剂、分子氧活化、二电子水氧化、高级氧化、二氧化碳还原、VASP理论计算等研究领域取得突出成果。发表SCI论文73篇，第一/通讯作者论文57篇，单独一作15篇，单独通讯15篇，包括Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications和Environmental Science & Technology等。一区论文41篇，IF>10论文28篇，封面论文5篇，受邀撰写综述 2 篇：Green Chemistry (2017, 19, 588）和Chinese Chemical Letter (2019, 30, 2089)。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利9项。目前担任Advanced Powder Materials和eScience杂志青年编委，Process杂志专刊编委，同时担任Chemical Review、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications等二十多个杂志通讯评审人 。
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