第一作者：倪雨沁
（华东理工大学，德国吕贝克应用科技大学）
第二作者：周楚翔
（华东理工大学，德国吕贝克应用科技大学）
通讯作者：邢明阳
教授（华东理工大学）、周易
副研究员（华东理工大学）
论文
DOI
：
10.1016/j.gee.2023.01.003
近日，华东理工大学周易特聘副研究员与邢明阳教授合作在
Green Energy & Environment
上发表了题为
“Oxidation of emerging organic contaminants by
in-situ H
2
O
2
Fenton system”
的综述（
DOI
：
doi.org/10.1016/j.gee.2023.01.003
）。该文章概述了不同能源驱动的原位产
H
2
O
2
芬顿体系，详细地介绍了其反应机理和影响因素，并分析了不同原位芬顿体系对不同新兴有机污染物的降解效果。此外，该综述对原位产
H
2
O
2
芬顿体系领域的未来趋势进行了展望，包括不同反应体系的影响因素以及未来的研究方向等。
近年来，随着社会的高速发展，在环境水体中检测出越来越多的高风险新兴有机污染物。这些污染物在自然环境中难以被降解，可通过水的消费和食物链威胁人类健康。芬顿氧化技术因其高效率、低成本而被广泛应用于水污染治理。然而，传统芬顿氧化技术也存在污泥固废产生量大、氧化剂过氧化氢（
H
2
O
2
）生产污染大、运输和储存安全风险较高等问题。因此，光、电、化学方法辅助原位产生
H
2
O
2
的芬顿技术有很大的研究空间和应用价值。截至目前，鲜有人全面系统地对基于这些方法原位生成
H
2
O
2
的芬顿氧化体系进行详细机理讨论、相关材料的设计以及它们在新兴污染物去除中的应用进行总结。
原位产
H
2
O
2
芬顿体系是指在一个反应体系中利用质子
H
+
和氧气
O
2
反应生成
H
2
O
2
之后，
H
2
O
2
直接用于降解污染物，以避免
H
2
O
2
带来的安全问题以及减少操作费用。
O
2
的还原反应会根据反应体系的不同（温度、催化剂等影响因素）而通过三种机理影响对两种反应路径的选择性，并得到不同的产物。而原位芬顿体系则主要是依靠
2e
-
反应路径生成的
H
2
O
2
为原材料发生芬顿反应来氧化污染物。常见的原位芬顿氧化体系大致可以分为三类：电芬顿、光芬顿以及化学活化。随后，文章分析、讨论、总结了三种体系的反应机理、影响因素、优劣势。最后，文章也对原位芬顿体系在新兴有机污染物降解领域的应用进行了分析，对未来发展方向进行了展望。
Fig. 1
. Common types of EOCs and the influencing effects of in-situ generation of
H
2
O
2
in three systems in the review.
在原位产
H
2
O
2
芬顿体系中的核心问题是
H
2
O
2
的产生和利用。其中，
H
2
O
2
的产生均主要取决于
2e-ORR
过程，在该过程中
O-O
键的保持是克服副反应并生成
H
2
O
2
的关键，因此对
O
2
分子吸附及活化能力较强的材料在该体系中具有较大优势。根据外加能量的来源，催化
O
2
还原制备
H
2
O
2
的反应可分为三类：电催化还原
O
2
、光催化还原
O
2
以及化学还原
O
2
（图
1
）此外，电芬顿体系性能还取决于电压、电流强度、电极材料；光芬顿中的主要影响因素还包括波长、光强等；化学活化过程主要受限于体系
pH
、溶解氧浓度以及材料表界面组成结构。
Fig.
2
. Illustration of ORR mechanism.
O
2
可以通过
3
种反应机理，
2
种反应路径得到不同的产物（图
2
）。三种机理中，因为结合机理（
associative mechanism
）在低
O
2
浓度下有最低的反应阻碍，而占据主导地位
。
2
种反应路径即为
O
2
既可以经过
4e
-
还原反应得到
H
2
O
，也可以通过
2e
-
还原反应得到
H
2
O
2
。
O
2
还原反应的两种反应路径相伴而生，但是可以通过改变反应条件来提高特定反应的选择性。
而原位芬顿体系正是以
2e
-
还原反应得到的
H
2
O
2
为原材料发生芬顿反应来氧化污染物。
温度、操作时间等反应因素会影响
O
2
还原反应的速率和产率。高温虽然能提高反应的速率和
H
2
O
2
产率，但是既增加了操作费用也促进了
H
2
O
2
的分解，反应通常在室温下进行；增加反应时间在一定程度上也可以提高反应的产率，但如果反应时间过长，受催化剂表面的电子分布的影响，生成的
H
2
O
2
容易被分解为
·OH
；作为反应原材料的溶解氧也能在一定程度上促进反应的生成，但是如果
O
2
含量过高，芬顿体系中的
Fe
2+
容易被氧化，从而阻碍反应的进行；
pH
会影响反应和催化剂活性，如果
pH
过高，
H
2
O
2
会分解，也不利于芬顿体系，因此
pH
通常选择
2-4
。
电芬顿具有用料少，低成本，绿色化学等优点，依靠原电池电解液中形成的
Fe
2+
/ Fe
3+
循环持续稳定地与
O
2
还原得到的
H
2
O
2
反应得到具有高氧化性的
·OH
。
除了电流强度、电压，发生还原反应的正极电极材料对反应影响较大。表
1
整理了部分正极材料在电芬顿体系中降解新兴有机污染物的降解效果和
H
2
O
2
产率。可以看出常见的正极材料有：石墨、炭毡、活性炭纤维、网状玻璃碳以及碳纳米管。这些材料普遍具有析氢潜力高，
H
2
O
2
不易分解，成本低，比表面积大，耐腐蚀等优势。除了这些基础电极材料，适当的材料改性也可以让电极材料具备更好的效果（表面更加粗糙、更有利于电子转移、电荷转移效率更高等）。
光芬顿原位产
H
2
O
2
体系所涉及到的催化剂可以分为两大类：金属和非金属材料。金属材料中我们具体讨论了金属氧化物和金属硫化物；非金属材料我们具体讨论了金属有机框架材料
(MOFs)
、
g-C
3
N
4
和间苯二酚
-
甲醛树脂（
RF
）。表
2
整理了部分催化剂的有机污染物降解效果和过氧化氢产率，可以看出，金属化合物可以作为优异的光催化剂应用于原位光
-
芬顿体系。但如何耦合各种光催化材料以达到更好的效果，仍是未来的研究方向，结合其他
AOP
技术可能是潜在解决方案。而非金属材料的
H
2
O
2
产率更加可观，在附着铁基材料后对污染物的降解也十分有效。
对于化学还原的原位芬顿体系，如表
3
所示，零价金属和金属复合材料都具有原位生成
H
2
O
2
的能力，金属复合材料比零价金属具有更高的
H
2
O
2
生成率。金属材料引起电子分布的极化，催化剂表面出现富电子区，电子围绕金属中心，金属材料起到富集电子的作用，从而加速原位
H
2
O
2
的形成，并在随后的反应中加速
•OH
的生成。与单一的零价金属相比，碳纳米管较大的比表面积有利于提高零价金属的分散性，获得更多的活性位点，也有利于电子传输，这些活性位点和碳形成腐蚀电池。此外，金属材料具有良好的催化活性和良好的磁性，可以同时实现
H
2
O
2
的分解和其他物质的回收。研究中还可以尝试一些具有双活性中心的催化剂，以提高
O
2
氧化还原的响应效率。然而，腐蚀电池的形成会导致大量催化剂的消耗，如何降低实验中的消耗并扩大使用范围是今后研究中需要考虑的问题。此外，反应后，材料中的金属会被浸出，造成二次污染，也需要进一步处理。
Fig. 3
The degradation path of some typical EOCs.
在原位芬顿体系中，目标新兴有机污染物反应位点取决于目标污染物分子中每个原子的电子云密度；除了碳原子（
C
），污染物中的其他非金属原子（如：
N
）和金属原子（如：
As
）也可作为易受攻击的位点。受到
•OH
的攻击，通过亲电加成、亲核取代、重排、开环等一系列反应生成小分子羧酸，甚至矿化成
CO
2
和
H
2
O
。而污染物中的其他氮或硫原子将氧化为硝酸根（
NO
3
-
）或硫酸根（
SO
4
2-
）等（图
3
）。
Fig. 4
The mechanism, catalyst, pollutant redox pathway and perspective of
in-situ Fenton system.
本综述从
H
2
O
2
生成原理入手，总结、分析和讨论了光催化、电催化和化学活化三种体系的反应机理、影响因素及其优缺点。其中在原位产
H
2
O
2
芬顿体系中的核心问题是
H
2
O
2
的产生和利用：
1
）
H
2
O
2
的产生均主要取决于
2e-ORR
过程，在该过程中
O-O
键的保持是克服副反应并生成
H
2
O
2
的关键，因此对
O
2
分子吸附及活化能力较强的材料在该体系中具有较大优势。此外，电芬顿体系性能还取决于电压、电流强度、电极材料；光芬顿中的主要影响因素还包括波长、光强等；化学活化过程主要受限于体系
pH
、溶解氧浓度以及材料表界面组成结构。
2
）
H
2
O
2
的分解利用取决于体系的催化中心、
pH
、温度等因素（图
4
）。
虽然原位产
H
2
O
2
芬顿体系在新兴有机污染物风险控制领域得到了广泛的应用，但该技术仍需进一步提高和优化：
1
）功能材料对
O
2
吸附活化性能仍需提高；
2
）如何降低工艺中化学试剂的消耗并扩大使用范围是今后研究中需要考虑的问题；
3
）光、电和化学活化
H
2
O
2
原位生成的详细机制仍需进一步探究。作者始终相信通过科研工作者们不断的研发和升级，原位产
H
2
O
2
芬顿氧化技术将会在新兴污染物风险控制中发挥关键作用。
周易，特聘副研究员，硕士生导师。曾入选上海市青年科技英才扬帆计划、上海市
“
超级博士后
”
，现任职于华东理工大学资源与环境工程学院。担任中国化学快报
(Chinese Chemical Letters)
环境化学板块青年编委，
Frontiers in Environmental Chemistry Catalytic Remediation
专刊副主编。主要研究方向为光催化、芬顿与类芬顿氧化技术在环境污染控制领域的基础与应用研究：
1
）高风险新兴有机污染物的风险控制；
2
）
CO
2
等温室气体的资源化利用。目前已在
Chem, Nano Lett.,
Appl. Catal. B Environ., Chem. Eng. J.,
J. Hazard. Mater.,
等高影响力期刊发表
SCI
论文
40
余篇，其中
4
篇入选
“ESI
高被引论文
”
，授权发明专利
4
项。
Y. Ni et al., Oxidation of emerging organic
contaminants by in-situ H
2
O
2
fenton system, Green Energy
& Environment, https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.01.003
https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.01.003
