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通过电催化一氧化碳(CO)还原进行生产高能量密度的燃料，为化工生产和间歇性储能提供了一条潜在的途径。正丙醇是一种有较高附加价值的C
3
化学品，然而，通过电催化CO还原制取正丙醇仍然存在法拉第效率(FE)较低，转化率较低，稳定性较差等问题。
复旦大学徐昕教授、张波教授
等人设计了一种“原子尺寸失配”策略来调节活性位点，并报道了一种Pb掺杂Cu催化剂，其在Cu晶界处形成富Pb环境。原位光谱研究表明，这些富Pb的Cu晶界位点表现出稳定的低配位结构，可以实现更高的表面CO覆盖率、更强的CO吸附能力。
使用该Pb-Cu催化剂，可在流动电解池中实现CO-to-正丙醇，FE达47±3%，半电池能量转换效率(EE)为25%。当应用于膜电极组件(MEA)装置时，当正丙醇偏电流大于300 mA时，FE
丙醇
稳定在30%以上，相应的全电池EE超过16%，持续时间超过100小时。此外，原位X射线吸收光谱和理论研究表明，结构灵活的Pb-Cu表面可以自适应稳定关键中间体，在保持C-C耦合能力的同时增强*CO结合，从而促进CO向正丙醇的转化。
相关工作以《
Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion
》为题在《
Nature Communications
》上发表论文。
首先在碳纸上滴涂CuO纳米粉体和Pb盐混合油墨，合成Pb-Cu催化剂，然后在CO气体环境下进行原位电还原，Pb离子从预催化剂中溶解并重新沉积在电极表面，而CuO颗粒则被电化学还原为Cu。为了比较，在相同条件下制备了不含Pb盐的Cu催化剂。
HAADF-STEM图像进一步揭示了Pb-Cu和Cu催化剂的微观结构(图1b、c)。与Cu催化剂相比，Pb-Cu催化剂的平均晶粒尺寸为~20 nm，且含有丰富的晶界(GBs)。高分辨率能量色散X射线能谱(EDX)元素映射表明，Pb-Cu催化剂的GBs区域Pb原子密度较高，表明Pb掺杂可能是GBs形成的主要原因，导致了大量低配位的Cu位点(图1d)。
为了深入了解Pb-Cu表面的CO吸附特性，在CORR条件下进行了原位电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)测试。在2027~2080 cm
-1
范围内的吸收峰是由Cu表面吸附的*CO(*CO
atop
)所形成的(图2a、b)。如图2a所示，Pb-Cu表面的*CO
atop
峰分裂为~2027~2067 cm
-1
的低波数峰(LFB)和~2075~2080 cm
-1
的高波数峰(HFB)。而这LFB和HFB分别与台阶面和低配位位点上的*CO
atop
有关。此外，还在Pb-Cu表面观察到桥键结合的*CO(*CO
bridge
)。这些结果表明，Pb-Cu样品上更多的低配位位点，使得多种CO吸附构型和表面CO覆盖的变化成为可能。
为了进一步了解CO在不同电极上的吸附，在不同电位下进行了CORR过程中的原位拉曼光谱测量。位于1900~2150 cm
-1
范围内的峰来自于Cu位点上*CO的C≡O拉伸，其中低于和高于2000 cm
-1
的区域分别属于*CO
bridge
和*CO
atop
。与ATR-SEIRAS结果一致，仅在Pb-Cu催化剂上获得了*CO
bridge
物种，并且随着电位的负移和后移，*CO谱峰发生可逆变化。
此外，位于~283 cm
-1
和~363 cm
-1
的峰分别与Cu上*CO的受挫旋转和拉伸有关。与Cu表面相比，在Pb-Cu表面观察到Cu-CO拉伸峰发生蓝移(图2c)，表明在Pb-Cu表面有更强的*CO结合能。CO的程序升温解吸(CO-TPD)进一步证实了这一点，Pb-Cu的主解吸峰(362℃)出现在比Cu催化剂(294℃)更高的温度下(图2d)，表明Pb-Cu样品上的*CO键合更强。
在流动电解池反应器中对CO制正丙醇的性能进行了评价。图3a显示了在-0.38~-0.98 V电位范围内，以1 M KOH作为电解液时，多碳(C
2+
)产物在Pb-Cu催化剂上的FEs。结果显示，正丙醇在-0.58 V时生成，在-0.68 V时，正丙醇的FE达到峰值，为47±3%。相反，纯Cu催化剂上的主要产物是C
2
(乙醇、乙酸酯和乙烯)，在负电位(-0.88 V)下，正丙醇FE最高为28±2%。在-0.58~-0.98 V范围内，正丙醇FEs明显增强，正丙醇电流密度达到38±2 mA cm
-2
，较-0.68 V时提高了2倍(图3b、c)。此外，在-0.68 V时，与纯Cu电极相比，Pb-Cu催化剂上正丙醇在总多碳产物中的FE提高了2倍(图3d)。
产物的偏电流密度也被归一化为电化学活性表面积(ECSAs)，这表明与Cu和Com-Cu样品相比，Pb-Cu样品对正丙醇的本征活性更高(图3e、f)。结果表明，Pb-Cu催化剂上CO-to-正丙醇活性的增强不应归因于颗粒大小和比表面积的差异。
在MEA电解槽的催化性能与流动电解池的催化性能并不完全一致。由于在MEA电解槽中也获得了高的正丙醇FE，可以认为Pb-Cu催化剂仍然具有良好的高表面CO覆盖、以促进C
3
形成的能力，就像在流动电解池中一样。如图3g所示，在抑制H
2
析出竞争反应(FE
H2
< 5%)的情况下，正丙醇FEs在30%以上，全电池EE在16%以上，可维持超过100h。
DFT计算显示，从这些结构可以看出，Pb掺杂Cu(211)的表面得到了明显的重构(图4a)，与Cu(211)表面相比，相同区域的表面原子更少，变得更开放，导致低配位Cu位点的百分比更高(用金色球突出显示)。理论结果有力地支持了Pb诱导并稳定GBs等低配位Cu位点的实验论点。
然后，作者比较了*CO在Pb-Cu表面(图4a)和Cu(211)表面(图4b)的结合强度。如图4c所示，Cu(211)表面存在两种类型的*CO结合，分别对应台阶位点上的*CO和台阶面位点上的*CO。在Pb-Cu表面，存在各种类型的*CO结合，通常比Cu(211)表面强。这可能是由于低配位的Cu原子更多地分散在Pb-Cu表面(金球)上，而Cu(211)表面的铜原子(金球)则集中在台阶位点上，因此由于*CO之间的斥力而难以同时占据。
一般来说，*CO结合强度越强，*CO的覆盖率越高，CO-CO的耦合就越困难。因此，比较了Pb-Cu表面上C
2
(*COCOHCO)和C
3
(*COCOHCO)产物与Cu(211)和Cu(100)表面上的关键中间体的生成能。与Pb-Cu表面(图4a)和Cu(211)表面(图4b)不同，Cu(100)表面的计算是在低覆盖率下进行的，这与ATR-SEIRAS的结果一致。然而，结果表明，Pb-Cu表面的*COCOHCO(图4d)和*COCOHCO(图4e)的形成能与Cu(211)和Cu(100)表面的形成能相当，尽管前者的*CO结合强度更强。
此外，作者还研究了*CO和*CCH
2
的耦合反应，这也被认为是C
2
的可能来源。与COCOHCO类似，Pb-Cu表面两个位点的反应自由能(图4f)与Cu(211)表面相当，而Pb-Cu表面一个位点的反应自由能较高，与Cu(100)表面相当。结果发现，*COCOH的形成倾向于诱导一个方形状的位点组装(图4f)，而*COCOHCO和*COCCH
2
的形成倾向于诱导一个长而窄形状的位点组装(图4h、i)。这表明，Pb-Cu表面可以自适应稳定不同形状的中间体，表明Pb掺杂使表面结构更具灵活性和适应性。
Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion，Nature Communications，2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40689-w
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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO
2
RR、NRR自由能
台阶图
、火山理论、d带中心、
反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能
等
。
