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汕头大学段连峰教授团队 AFM：聚合物电解质中催化离子增强锌离子沉积动力学

时间：2022-11-16 来源：浏览：

汕头大学段连峰教授团队 AFM：聚合物电解质中催化离子增强锌离子沉积动力学

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背景介绍：

锌离子电池 (ZIB) 因其具有成本低、安全、使用水性电解液、多电子转移和高比容量 (820 mAh g ^-1 ) 等优点被广泛关注。然而， ZIBs 的实际应用仍然受到锌枝晶刺穿隔膜引起的短路和副反应导致电池容量降低的阻碍。 枝晶生长、氢气生成和副产物形成是个相互影响的过程 ( 图 1a) 。由于锌阳极的 “ 无主体 ” 性质和锌离子的不均匀流动，最终形成锌枝晶，这增加了阳极的表面积。它加快了氢析出的速度，增加了阳极表面的 OH ^- 浓度，进一步促进了电化学惰性腐蚀副产物的形成。这些副产品导致表面不均匀性和电极极化扩大，进而促进枝晶的形成。为了提高 ZIB 的性能，必须考虑这些问题之间的相互作用。因此，枝晶生长、氢气生成和副产物形成是制约锌离子电池应用的主要问题。

汕头大学化学化工学院段连峰教授团队设计了一种 含催化离子 和锌离子的 无水凝胶聚合物电解质 。 其中铜离子作为催化中心被引入到凝胶聚合物框架中，以加速 Zn ²⁺ 的沉积和转移以及界面电荷转移 。 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 包含可忽略的自由水和较小的溶剂化效应，这抑制了氢气和副产物的形成。它还降低了成核势垒和电池极化。结合 GPE 的天然物理屏障，可以实现均匀的锌剥离和电镀，抑制锌枝晶的生长。 在室温条件下，还表现出高离子导电性 (24.32 mS cm ⁻¹ ) 和高锌离子转移数 (0.42) 。在 1 C 条件下，长期循环 1000 次后的 Zn-MnO ₂ 电池仍能保持 124.6 mAh g ⁻¹ 的高放电比容量。复合凝胶的协同催化策略为促进 ZIBs 与水凝胶电解质的大规模应用开辟了新的途径。

图 1. a) 枝晶形成、氢气产生和副产物形成之间相互关系的示意图； b) 具有催化离子的无水 GPEs 的协同优化，以抑制副反应和结晶生长； c)PPCu _x C-ZMIL _y GPEs 的 3D 模型图，其中放大的部分显示了通过各组分的相互作用形成的聚合物网络的结构示意图。

成果介绍：

PVDF-HFP 基体被用作 GPEs 的三维 (3D) 框架。锌离子和锰离子被 [EMI-TFSI] IL 的原位限域，以提供 “ 移动离子 ” 。铜离子通过与 PAA 基质的羧基螯合而固定在整个凝胶框架中 (Cu-PAA 复合物 ) 。 MWCNTs-OH 允许铜离子通过氢键被均匀地固定在整个 3D 凝胶框架中。此外，具有高电导率的 MWCNTs-OH 有利于电场的均匀分布。 [EMI-TFSI]IL 用于大大提高 GPEs 的整体离子电导率。由于 MnSO ₄ /Zn(OTf) ₂ 的引入， PPCu _x C-ZMIL _y GPEs 不需要浸渍活化。本文通过探索离子液体对无水凝胶聚合物电解质离子电导率的作用以及铜离子含量对锌离子氧化还原动力学的影响，确定了最优比例的 GPE 命名为 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 。 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 的结构分析如图 2 所示。（图 1 、图 2 ）

图 2. PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 的结构分析。 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE a) 内部 b) 表面的 SEM 图像； c) EDS 图像； d) 全谱； e) C 1s ； f) O 1s ； g) Zn 2p ； h) Mn 2p ； i) Cu 2p 的 XPS 光谱。

PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 不仅展示出高的热稳定性（热分解温度高达 300 ℃），还具良好的机械性能（ 440 KPa 的抗拉伸强度和 35% 的抗拉伸性能），这能有效地抑制锌枝晶生长引起的电池短路。此外， PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 还具有良好的电化学稳定性。 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 显示出约 2.4 V 的高电化学稳定性窗口，在宽范围的电流密度 (0.1-4 mA cm ^-2 ) 仍保持稳定和较低的极化电压。 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的离子电导率高达 24.32 mS cm ^-1 ，优于之前报道的许多 GPEs 。 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 在应用过程中不需要通过浸入电解质中进行活化，因此不存在水分解，所以无水 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 的可以有效抑制析氢和锌沉积极化。（图 3 ）

图 3. PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的热学、力学和电化学性能。 a) TGA( 插图展示不同温度下 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的光学图像 ) ； b) 拉伸应力 - 应变曲线； c) PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的电化学稳定性窗口； d) 在不同密度和电沉积容量下 Zn/ PPCu ₁ C-ZMIL ₅ /Zn 电池的电压曲线； e) PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的离子电导率； f) LSV 曲线显示了对析氢和锌沉积极化的抑制。

PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 还具有优异的类催化性能。与 PHMC-ZMIL ₅ GPE 相比，使用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 的电池显示出更高的锌离子转移数，更大的界面交换电流密度，更高的氧化还原峰值，更低的界面电荷转移阻抗。此外，通过 Arrhenius 方程证明了 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 具更小的锌离子溶剂化 / 去溶剂化活化能。这些结果表明，在 GPE 中交联的铜离子在加速锌离子迁移和沉积动力学中起到类似催化的作用。这归因于 OTf ^- 阴离子与凝胶网络中交联的铜离子存在静电排斥力，这加速了锌离子的离解和扩散。同时，铜离子降低了锌离子转变过程中中间态的活化能。因此，铜离子的存在加速了锌离子氧化还原和电解质 - 电极界面电荷转移的反应动力学。（图 4 ）

图 4. PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的催化性能。 Zn//Zn 电池的稳态电流曲线 a) PHMC-ZMIL ₅ 和 b) PPCu ₁ C-ZMIL ₅ ； c) Tafel 曲线，标记交换电流密度； d) 扫描速率为 10 mV s ^-1 时对称电池的 CV 曲线； e) PHMC-ZMIL ₅ 和 f) PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 在不同温度下 MnO ₂ //MnO ₂ 对称电池的奈奎斯特图； g) 基于具有不同电解质的 MnO ₂ 对称电池的 Arrhenius 曲线； h) 不同电解质中溶剂化 / 去溶剂化过程的活化能； i) 含有催化离子的 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 加速锌离子迁移和界面电荷转移的机理。

PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 应用于 Zn-MnO ₂ 电池的电化学性能。由于离子液体和 3D 框架中的铜离子的协同效应，导致超高的放电比容量。使用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池在各种倍率条件下 (0.2-2.0 C) 的放电容量远高于使用 PHMC-ZMIL ₅ 的电池。采用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池比采用 PHMC-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池具更低的充放电电压平台差值，这表明 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 在充电 / 放电过程中表现出较低的势垒，快速锌离子转换动力学将减少电池的极化，降低充电和放电平台之间的电压差。在 1 C 的条件下进行长循环测试，采用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池表现出优异的容量保持率和稳定的库仑效率。通过测试采用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池的自放电和循环过程中的阻抗变化，说明了使用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 在锌锰电池循环稳定性方面的优势的原因。此外，这种无水 GPE 的循环稳定性也优于相同的盐的水系电解液。根据以上分析 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ GPE 应用于锌锰电池具有良好的库仑效率和循环稳定性。（图 5 ）

图 5. 基于 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 与 PHMC-ZMIL ₅ 的锌锰电池的电化学性能比较。 a) PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池的电压 / 容量图； b) 具有 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池在不同倍率条件下的 GCD 曲线； c) 倍率性能 (1C = 308 mAh g ^-1 ) ； d) 0.2 C 条件下的 GCD 曲线。 e) 具有 PHMC-ZMIL ₅ 和 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn-MnO ₂ 电池在 1 C 条件下的长循环性能

为了证明 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 无水 GPE 比相同的锌盐水电解质更好的长期稳定性，测试了 Zn//Zn 电池和 Zn//Cu 电池。采用 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 比使用 GF 隔膜的 Zn//Zn 对称电池表现出更稳定的循环性能，通过原位显微镜观测镀锌的演变过程、循环后锌电极表面的 SEM 和 AFM 图像表面形貌，说明相比于使用采用商用的 GF 隔膜， PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 可以有效抑制锌枝晶的生长。通过循环后锌电极表面的 XRD 图，说明 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 可以有效抑制惰性副产物 (Zn _x (OTf) _y (OH) _2x-y ∙nH ₂ O) 的生长。此外，由于离子液体和铜离子的协同作用，以及没有水合锌离子的去溶剂化能垒的存在。与采用水系电解质的 GF 隔膜相比， PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 显著降低了 Zn 沉积的成核过电位并加速了 Zn 沉积动力学。凝胶的物理屏障允许通过在 Zn 电极表面上的连续成核形成外延生长层，低成核过电位导致大晶粒晶核数量少，抑制了后续生长阶段锌枝晶的形成。因此，应用于 Zn-MnO ₂ 电池的 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 无水 GPE 在抑制析氢、锌枝晶和副产物方面发挥了协同优化的作用，从而产生稳定和高度可逆的电化学性能。（图 6 ）

图 6. PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 抑制锌枝晶生长的机理。 a) Zn//Zn 电池在 1 mA cm ^-2 和 2 mAh cm ^-2 下的循环性能 ( 插图显示了测试过程中的放大数据 ) ； b) 锌箔上镀锌过程的原位光学显微镜图像； 6 (a) 测量之后的 c) SEM 图像， d) AFM 图像，和 e) 锌电极的 XRD 图； f) 具有 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn//Cu 电池的电压 - 容量曲线； g) 采用 GF 隔膜和 PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 的 Zn//Cu 电池的库仑效率和 h) 电压 - 时间曲线 ( 插图显示成核过电位值 ) ； i) PPCu ₁ C-ZMIL ₅ 通过 GF 隔膜抑制氢析出、副产物和 Zn 枝晶的示意图。

相关的研究 “ Enhancing the Kinetics of Zinc Ion Deposition by Catalytic Ion in Polymer Electrolytes for Advanced Zn-MnO ₂ Batteries ” 发表在国际权威期刊《 Advanced Functional Materials 》，汕头大学段连峰教授为通讯作者，汕头大学硕士研究生胡金玲为该文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金 (61774022) 、广东省自然科学基金 (2022A1515011449) 、广东省高等学校科学研究基金重点项目 (2020ZDZX2052) 、 2020 李嘉诚基金会跨学科研究 (2020LKSFG01A) 、汕头大学科研启动基金 (NTF20024) 的支持。

作者简介：

汕头大学化学化工学院段连峰课题组主要从事新能源储存材料与器件设计、制备及性能优化方面的研究工作，包括：离子电池、超级电容器，光储能一体化器件等。主持国家自然基金、广东省自然基金、广东高校重点研发项目等省部级科研项目。发表 SCI 检索论文 60 余篇，申请国家发明专利 6 项，授权 4 项。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202209463

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