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EES Catalysis: 相重构增强电解水产臭氧

时间：2023-04-23 来源： 浏览：

EES Catalysis: 相重构增强电解水产臭氧

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▲论文信息：
第一作者：刘佳（浙江工业大学），王式彬（浙江工业大学），杨章女（浙江省疾病预防控制中心），戴忱澄（新加坡南洋理工大学）
通讯作者：钟兴（浙江工业大学）；王桢（浙江省疾病预防控制中心）；徐梽川（新加坡南洋理工大学）；王建国（浙江工业大学）
J. Liu, S. Wang, Z. Yang, C. Dai, G. Feng, B. Wu, W. Li, L. Shu, K. Elouarzaki, X. Hu, X. Li, H. Wang, Z. Wang, X. Zhong, Z. J. Xu and J. Wang.
Phase shuttling-enhanced electrochemical ozone production.
EES. Catal. 2023.
DOI: 10.1039/D3EY00015J
背景介绍
臭氧被证明是有效、安全且不会带来二次污染的杀菌和消毒解决方案之一。其主要应用于污水净化、工业废气处理、公共卫生、食品加工、水产养殖消毒和高附加值化学品生产等领域。与传统臭氧生产方法（紫外线照射法和电晕法）相比，电解水产臭氧（EOP）在臭氧化和高级氧化过程等具有广阔的应用前景。此外，考虑到臭氧的不稳定性，EOP过程非常适用于现场、按需制备臭氧，从而消除运输和安全风险以及存储成本。从热力学上讲，EOP发生在高于1.51 V vs. RHE的电位条件下，而当电位高于1.23 V vs. RHE时析氧反应OER过程即可发生，表明OER与EOP是竞争反应过程。
β-PbO 2 是商业EOP设备中常用催化剂，然而在工业高电流密度下同时实现β-PbO 2 的EOP高活性和高稳定性仍存在巨大挑战。尽管已通过一些策略来改善β-PbO 2 的EOP性能，但仍存在很多不足之处，尤其是催化材料的EOP反应机制尚未被充分理解。电解水条件对于OER和EOP催化剂来说都很苛刻。因此，大多数催化剂会通过改变其表面化学结构以适应该苛刻的工作环境。大多数电催化剂在OER过程中会通过重构形成活性更高的表面结构。这种变化的内在原因可归因于催化剂结构本身不稳定，以及在催化反应过程中表面含氧吸附物与暴露表面之间强烈的相互作用。尽管目前对OER催化剂重构有较多的实验和理论探究，然而对于在EOP过程中发生的结构重建和表面稳定性探究还非常有限，这对于了解EOP活性相和开发高效的EOP催化剂至关重要。
成果简介
电解水产臭氧（EOP）为消毒灭菌提供了一种安全、高效的技术方案，然而EOP的反应机制理解仍然有限，这阻碍了高性能EOP催化剂开发。 浙江工业大学钟兴教授、王建国 教授 在前期EOP工作基础上，联合 新加坡南洋理工大学徐梽川教授 及 浙江省疾病预防控制中心 王桢主任 ， 通过原位/准原位表征，系统研究了相穿梭对Pb 3 O 4 在EOP过程中反应性能影响。
研究发现Pb 3 O 4 通过晶格氧氧化（LOM）途径相穿梭为β-PbO 2 ，并且重构得到的β-PbO 2 显示出比商业β-PbO 2 增强的EOP活性和稳定性。准原位表征与理论计算结果表明，该催化材料EOP性能提升主要归因于（101）和（110）活性表面在具有Pb-O低配位结构的重构β-PbO 2 中稳定存在。铅氧化物Pourbaix图表明，在EOP反应条件下铅氧化物发生相穿梭至β-PbO 2 相在热力学上是有利的。β-PbO 2 （101）和Pb 3 O 4 （110）的表面Pourbaix图进一步揭示了O*/OH*中间体的吸附行为，并解释了EOP动力学在~1.6 V（ vs . RHE）的变化。此外，将预催化剂组装在膜电极组件（MEA）电解槽中，其制备得到的臭氧水能够成功灭活新冠病毒（SARS-CoV-2）。这项工作提供了对EOP催化剂的新见解。
图文解析
▲图1. 商用Pb 3 O 4 及商用β-PbO 2 在中性电解质中的EOP性能。（a-b） β-PbO 2 和Pb 3 O 4 在饱和K 2 SO 4 溶液（pH=7.0)中的线性扫描伏安曲线和相应的Tafel斜率，(c) 不同施加电流密度下在MEA电解槽中Pb 3 O 4 产生臭氧的法拉第效率，(d) Pb 3 O 4 的电化学活性表面积归一化的O 3 分电流密度对应Tafel图，(e) 在不同电场和pH条件下氧化铅相的Pourbaix图，(f) DFT计算的β-PbO 2 （101）表面pH-电位相图，(g) Pb 3 O 4 和β-PbO 2 在1 A cm -2 恒电流条件下超过900 h的EOP性能比较（MEA电解槽中使用超纯水作为电解液（c、d和g））。
▲图2. 不同EOP运行时长下MEA电解槽中Pb 3 O 4 和β-PbO 2 的结构变化。在1 A cm -2 的高电流密度下，MEA电解槽中EOP过程前后，基于Pb 3 O 4 和β-PbO 2 的准原位HRTEM图像(a-b)和准原位XRD图像(c-d)。
▲图3. EOP 运行一定时长后Pb 3 O 4 和β-PbO 2 的电子结构变化表征。在1 A cm -2 的高电流密度下，MEA电解槽中EOP过程前后，基于Pb 3 O 4 和β-PbO 2 的O1s光谱(a-b)，表面氧空位率（V O %）的变化(c)，XANES Pb L 3 近边分析(d-e)及其在R空间下的拟合曲线(f)。
▲图4. DEMS 和DFT理论计算 揭示 Pb 3 O 4 相穿梭路径。Pb 3 O 4 在饱和K 2 SO 4 （H 2 18 O）中2.4 V vs. RHE电位条件下进行原位DEMS测试过程中反应产物的O 2 和O 3 的DEMS 信号(a)， 32 O 2 、 34 O 2 、 36 O 2 、 48 O 2 、 50 O 3 、 52 O 3 和 54 O 3 的DEMS信号(b)， 16 O 16 O 16 O(m/z=48)、 16 O 18 O 16 O(m/z=50)、 18 O 18 O 16 O(m/z=52)和 18 O 18 O 18 O(m/z=54)的含量（c），（d） DFT计算了U=0.0 V条件下AEM和LOM反应路径的势能图，(e) DFT计算了平衡电位条件下（U=1.51V vs. SHE）AEM和LOM反应路径的势能图，(f) 应用电位对β-PbO 2 （101）表面O 2 /O 3 吸附能的影响。
▲图5. MEA 电解槽制备臭氧水用于灭活SARS-CoV-2（阳极催化剂：商用Pb 3 O 4 ）。(a) 臭氧水灭活SARS-CoV-2过程的示意图，(b) 常温常压下收集到15 mL生理盐水中的臭氧水浓度（插图：臭氧水浓度的定性结果），(c) 臭氧水对SARS-CoV-2的灭活率，(d) SARS-CoV-2阴性对照和感染细胞的显微照片（放大400倍）。
总结与展望
本工作通过原位/准原位方法深入研究Pb 3 O 4 在EOP过程中的相穿梭效应。在EOP测试期间观察到从Pb 3 O 4 相到β-PbO 2 相的转变，重构后β-PbO 2 表现出比商业β-PbO 2 增强的EOP活性和稳定性。
理论计算得到的氧化铅Pourbaix图表明，在EOP操作条件下，铅氧化物发生相穿梭至β-PbO 2 相在热力学上是有利的。准原位XRD和XAS表征结果表明重构得到的β-PbO 2 优异的EOP性能主要归因于（101）和（110）活性表面在具有Pb-O低配位结构的重构β-PbO 2 中稳定存在。原位DEMS测试表明，Pb 3 O 4 通过LOM路径相穿梭为β-PbO 2 。
此外，基于Pb 3 O 4 作为阳极催化剂组装的MEA电解槽制备得到的臭氧水可高效快速灭活SARS-CoV-2。该工作提供对氧化铅在EOP过程中反应机制的基本见解，并为设计具有潜在工业应用价值的高性能EOP催化剂提供思路。
原文链接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ey/d3ey00015j
10.1002/smll.202300194
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