液态电解质，最新Nature Materials！

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原创丨 彤心未泯 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

摘要：报道了一种局部高浓度电解质中的胶束状结构，其中溶剂充当表面活性剂。

液体电解质在开发提高电动汽车性能所需的高能充电电池方面发挥着关键作用。尽管电池中的液体电解质具有复杂的化学成分和原子溶剂化结构，但通常被视为宏观上均匀的离子传输介质，其微观结构特征仍是空白。

有鉴于此， 美国爱达荷国家实验室 Bin Li和 美国罗德岛普罗维登斯布朗大学 Yue Qi   等人 揭示了局部高浓度电解质中独特的胶束状结构 ，其中溶剂充当稀释剂中不溶性盐之间的表面活性剂。溶剂与稀释剂的混溶性以及盐的同时溶解性导致形成 具有弥散界面的胶束状结构 ，并且盐 -溶剂簇中心的盐浓度增加，从而扩展了盐的溶解度。这些混合的混溶性效应具有温度依赖性，其中典型的局部高浓度电解质在接近室温的局部簇盐浓度中达到峰值，并用于在锂金属阳极上形成稳定的固体电解质界面。研究结果表明，通过优化电解质成分贡献和外部参数来控制LHCE的底层微观结构，可直接影响SEI设计和电池优化。这些发现可以指导预测稳定的三元相图，并将电解质微观结构与电解质配方和固体电解质界面形成方案联系起来，以增强电池的循环性能。

LHCE中的胶束状结构特征

作者展示了混合 LiFSI盐、DME溶剂和TFEO稀释剂的三元相图和MD模拟原子结构。通过拉曼光谱揭示了这些组分的相互作用，表明了 LHCE 中溶剂作为表面活性剂，其中 TFEO 对 Li ⁺ 溶剂化壳的贡献几乎为零，而 DME 主要存在于盐 - 溶剂簇网络中。 DME 和 TFEO 具有相似的介电常数以及与单分子的 Li ⁺ 相似的结合能，为了形成溶剂化壳，溶剂化分子的数量取决于溶剂化原子 / 分子的几何形状以及与溶剂化原子 / 分子的相互作用。在空间效应和电子效应的驱动下，通过混合能量的竞争和界面相互作用来维持胶束状结构的形成。

图 LHCE的常规理解示意图、LHCE的胶束结构和真实的胶束电解质

图 LiFSI盐、DME溶剂和TFEO稀释剂的三元相图

LHCE中局部盐浓度较高

作者通过拉曼光谱证实了胶束状结构使 LHCE 中的局部盐浓度高于 HCE 中的局部盐浓度。拉曼反卷积分析量化了团簇相互作用的贡献。 LHCE 中 离子对聚集体（ AGG+） 的比例高于 HCE 中的 AGG+ ，表明 Li ⁺ -FSI ⁻ 关联更强。 MD 模拟和协调分析表明， LiFSI 和 DME 形成了由 TFEO 基质包围的盐 - 溶剂簇相连的三维网络。盐 - 溶剂簇内呈现出盐浓度梯度，其中 AGG+ 倾向于停留在网络的中心，而 AGG 则位于更靠近外壳的位置。此外， DME-Li ⁺ 相互作用在团簇网络和基质之间的界面处积累，起到表面活性剂的作用，一部分游离 DME分子完全溶解在可混溶的TFEO基质中，这进一步提高了局部盐浓度。

图 25℃下不同系统的拉曼光谱和MD模拟

LHCE中胶束样结构的演化

为了深入了解 LHCE电解质设计以进一步优化，作者使用常见的LiFSI–1.2DME–2TFEO LHCE检查了形成胶束状结构的因素。温度是影响盐-溶剂溶解度和溶剂-稀释剂混溶性的参数，作者通过拉曼反卷积和MD获得了不同盐-溶剂簇作为温度函数的概率值，结果表明在10–45°C温度范围内25°C处存在局部 AGG+比率峰值。作者揭示了两种与温度相关的溶解度 / 混溶性效应。类胶束 LHCE中盐-溶剂溶解度和溶剂-稀释剂混溶性的竞争也可以通过稀释剂浓度的影响来反映，AGG+比率随着稀释剂浓度的增加而增加。

图 不同温度下 LHCE和HCE的拉曼光谱和MD模拟

实际锂金属电池应用

为了观察盐 -溶剂簇如何影响初始SEI形成和可循环性，作者将LiFSI-1.2DME-2TFEO在10°C、25°C或45°C下进行形成循环，然后在25°C下进行老化循环。结果表明不同温度下的形成方案对电池水平的影响并不显着；相反，温度的主要影响是由 LHCE 微观结构差异驱动的初始 SEI 形成。为了确认盐 -溶剂簇对 SEI 形成的影响，使用FESEM和具有深度分析的XPS分别检查形成后放电阳极的表面形态和成分循环，结果所选温度在形成循环过程中的主要影响是胶束状LHCE中盐-溶剂簇的变化，这可用于预测最佳形成循环温度。

图 LHCE电池在不同形成温度下的电化学性能以及相应的SEI组分和形貌

LHCE设计中胶束状结构的控制

作者通过三元相图和对胶束状结构的理解说明了高性能 LHCE的拟议设计标准：首先，应通过平衡宏观特性（例如粘度和离子电导率）和微观特性（例如盐-溶剂簇的尺寸及其在胶束状结构中的连接）来优化稀释剂的浓度。其次，电解质成分应接近“溶解线”，以扩大局部盐浓度。第三，优选盐在溶剂中溶解度较高的盐/溶剂系统。此外，当工作温度变化时，盐溶解度应略有不同，确保电解质配方在更宽的温度范围内始终接近“溶解度线”。

图 LHCE中胶束状结构的特点及合理的LHCE设计

参考文献：

Efaw, C.M., Wu, Q., Gao, N. et al. Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures. Nat. Mater. (2023).

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01700-3