SnSe纳米颗粒修饰的3D石墨烯骨架为钠金属电池提供双成核位点界面
SnSe纳米颗粒修饰的3D石墨烯骨架为钠金属电池提供双成核位点界面
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导语
01
研究背景
01 研究背景
碳基骨架因其出色的稳定性和可用性，在实际应用中具有巨大的潜力。这些碳材料普遍具有较低的钠亲和力，沉积的能量势垒高，无法维持持久和可逆的电池性能，因此通常会采用具有亲钠性能的材料修饰其表面。
然而，这些碳材料如碳纤维，碳布等用作沉积骨架时，存在一些挑战。一方面，从材料制备的角度难以控制亲钠种子的尺寸形态，实现多孔框架内均匀分布；另一方面，由于碳材料的整体性，难以表征纳米级亲钠颗粒的结构形貌演变，导致对反应机制的基本理解不足。
而作为一种常用的二维材料，石墨烯及其衍生物，包括石墨烯气凝胶（rGa）和还原氧化石墨烯/碳纳米管(rGO/CNT)等，已被用于钠金属阳极。尽管如此，石墨烯的钠亲和力并不强，将亲钠颗粒均匀分散到完整的3D石墨烯框架上仍然十分具有挑战性。
02
工作介绍
02 工作介绍
近日，香港科技大学罗正汤教授，Jang-Kyo Kim教授课题组等人利用化学气相沉积法（CVD）在高导电多孔3D石墨烯泡沫（GF）上均匀负载SnSe纳米颗粒(SnSe@GF)，作为钠金属阳极的骨架。通过原位透射电镜观察到，钠预沉积后，SnSe转化为Na 15 Sn 4 和Na 2 Se，结合密度泛函理论计算，发现这种转化能够原位形成独特的双成核位点界面，该界面具有高钠亲和力和丰富的活性位点，有助于钠的均匀成核和抑制枝晶生长，从而提高SnSe@GF电极的稳定性和电化学性能。
SnSe@GF电极在非对称电池中经过1500次循环后仍保持高可逆性，并在对称电池中在电流密度为1 mA cm -2 和容量1 mAh cm -2 下表现出优异的循环稳定性和较低过电势超过2000小时。该文章发表在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上，本论文中香港科技大学的博士研究生徐梦阳，柳真晶博士，李阳博士为共同第一作者。
03
内容表述
03 内容表述
1. SnSe的相变生长及结构形貌表征
图1a展示了SnSe@GF的制备过程，其中包括两个步骤，即（1）使用CVD在泡沫镍上生长石墨烯并刻蚀镍得到泡沫石墨烯，使用甲基丙烯酸化水凝胶（GelMA）均匀吸附Sn 2+ 前驱体；(2)在Ar气氛下硒化Sn 2+ /GF，得到SnSe@GF。
需要注意的是，随着煅烧温度和时间的不同，最终的硒化产物是不同的。为了准确确定SnSe相形成所需的煅烧温度和时间，并实时检测其相变情况，作者对SnSe 2 /GF进行了同步高能x射线粉末衍射(HEXRD)分析。如图1b-d，在550℃下加热20 min后SnSe 2 相开始出现。
与具有六边形结构的SnSe 2 晶体相比，正交SnSe晶体更容易与Na发生相互作用，生成立方Sn(α-Sn)等具有高Na亲和力的产物。在温度达到560℃之前，SnSe 2 晶体保持稳定，在580℃至620℃期间，SnSe晶体对应的峰出现并占据主导地位，反映了SnSe 2 向SnSe的相变。进一步加热至650℃退火后，晶体中的Se被GelMA中的O原子取代，最终形成SnO 2 相。基于以上的HEXRD分析，最终确定在GF上获得稳定均匀的SnSe纳米颗粒的制备条件。
图1. SnSe@GF制备原理图和相变过程
采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对SnSe的形貌和结构进行了研究。如图2a所示，制备的SnSe@GF保持了坚固的骨架结构，并且具有大量的孔隙空间，可以完全容纳Na沉积，能够有效消除沉积/剥离循环过程中的体积变化。
TEM图像表明，异质结构中的石墨烯作为SnSe生长的衬底，同时限制了SnSe在垂直方向上的堆积。在GF骨架上生长的SnSe纳米颗粒平均直径为13.2±2.3 nm。
图2. SnSe@GF的形貌及结构表征
2. 电化学性能
首先通过电化学阻抗谱(EIS)测量对称电池的电化学性能，使用预沉积钠的GF电极(Na-GF)和SnSe@GF电极(Na-SnSe@GF)来检测SnSe对电化学性能的影响。Nyquist图和等效电路模型拟合曲线如图3a和3b所示。生长在GF骨架上的SnSe与预沉积的Na金属发生了反应。反应产生的强大驱动力有效地提高了钠的亲和力，从而促进了Na离子的快速动力学。
为了研究电极表面的形态演变，在100次循环后将对称电池拆开进行观察，如图3c和3d所示。Na对GF的亲和力弱，润湿性差，阻碍了Na的均匀成核，导致表面粗糙。相比之下，含有亲钠种子的SnSe@GF能更有效地抑制枝晶生长，表现出更光滑的表面。
此外，在1500次循环中，用SnSe@GF电极组装的不对称电池在1 mA cm -2 和1 mAh cm -2 下的平均CE达到99.8%。Na-SnSe@GF电极组装的对称电池在2000小时内保持了出色的稳定性。
图3. SnSe@GF电极的电化学性能
3. 钠在SnSe@GF的成核及沉积机理
为了理解SnSe@GF结构与其优异电化学性能之间的关系，本文研究了钠在SnSe@GF电极上的成核和沉积机制。如图4a-b，GF电极由于钠润湿性差，其成核过电位高达42.1 mV，而SnSe@GF电极的过电位平台极低，仅为6.8mV。
图4c-g中的不同容量沉积SEM形貌图和原位光学显微镜观察实验表明，GF表面金属钠呈不规则堆叠，钠沉积明显不均匀。与此形成对比的是，SnSe@GF在多孔结构中表现出良好的亲钠性，具有更加光滑的沉积表面，并且没有观察到枝晶状生长。
图4. 钠在SnSe@GF电极上的成核和沉积形貌
随后，采用原位透射电镜（ in-situ TEM）实时可视化纳米尺度下钠的沉积行为，并深入了解其基础机制。如图5a所示，原位TEM采用纳米尺度电池装置，在钠金属表面短暂暴露于空气后形成的绝缘性Na 2 O层作为固体电解质，通过压电驱动纳米操作器，使GF/SnSe@GF电极与Na 2 O/Na接触，并施加偏压，实现钠离子的传输与沉积。
对于GF电极，随着电压施加与沉积时间变化，其表面出现杂乱的成核位点，并最终形成不均匀的沉积形貌。相比之下，SnSe@GF电极表面没有明显的变化，并且钠金属和电极SnSe@GF之间的相互作用非常强，钠通过界面处的离子输运通道（用红圈标记），从金属钠持续不断流向SnSe@GF电极。图5e显示了SnSe@GF在钠化前后的d-spacing环，验证了Na 15 Sn 4 和Na 2 Se相的形成。
图5. 原位透射电镜观察钠在SnSe@GF电极上的沉积
4. 理论计算及全电池性能
最后，作者通过计算钠在石墨烯、Na 15 Sn 4 和Na 2 Se三种不同基底上的连续成核能，研究了SnSe的作用和原位形成双成核位点的重要性。在graphene(002)、Na 15 Sn 4 (400)和Na 2 Se(220)上吸附的Na簇相应的电荷密度差图如图6a-c所示。
此外，2~7个Na原子在不同底物上的成核能如图6d所示，负值越高表明成核越容易。对于石墨烯，第二个Na原子的成核能显示为正值，反映了钠成核的阻碍性。其成核能随着Na数目的增加而略微减小。因此，钠在石墨烯平面堆叠形成枝晶状结构。
相反，钠在Na 15 Sn 4 和Na 2 Se表面的成核能均为负值，且均低于石墨烯表面的成核能，表明Na 15 Sn 4 /Na 2 Se层有利于钠的吸附、成核和沉积。Na-SnSe@GF||NVP电池在450次循环中表现出优异的稳定性（CE~98.5%），以及109 mAh g - 1的高初始比容量和91.7%的容量保持率。当充电率提高到5C时，使用SnSe@GF制备的电池初始容量达到90.8 mAh g -1 ，循环100次后容量保持率为77.4%。
图6. 理论计算及全电池性能
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结论
04 结论
本文制备了以化学气相沉积法生长的泡沫石墨烯为主体，均匀负载SnSe纳米颗粒的钠金属阳极骨架。多孔结构为钠金属的沉积提供了充足的空间，且原位形成的Na 15 Sn 4 和Na 2 Se相组成的界面改善了石墨烯亲钠性 。
因此，SnSe@GF电极具有优异的电化学性能，其在不对称电池中具有高可逆性，在对称电池中具有同样优异的循环稳定性。 本文还通过原位TEM和DFT模拟，首次建立了SnSe@GF结构与Na成核行为的相关性。
结果表明，在此过程中形成的Na 15 Sn 4 和Na 2 Se为钠的均匀成核提供了丰富的活性位点。 这些发现为钠的成核和沉积行为提供了新的重要见解，可广泛应用于高能量密度和无枝晶金属电池的设计。
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