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【催化】桥氧连接的Cu双核位点用于低过电位下二氧化碳还原制乙醇

时间：2024-04-02 来源： 浏览：

【催化】桥氧连接的Cu双核位点用于低过电位下二氧化碳还原制乙醇

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使用可再生电力将C O 2 电催化还原（C O 2 RR）为燃料/化学品是实现碳中和和可持续发展的重要途径。在C O 2 RR的 C 2+ 产物中，乙醇是一种多功能有机试剂，可用作高能量密度燃料，也是生产有机化学品和消毒剂的原料。铜基催化剂作为唯一能将C O 2 深度还原的催化剂引起了人们的广泛关注，但目前仍存在对单一产物选择性差、反应过电势大、活性位点结构不稳定、机理解释困难等问题。因此，开发高效稳定、结构明晰的铜基催化剂至关重要。
南京大学胡征 教授团队 以 Cu 2 O为前驱体、以独特的hNCNC为载体，成功构建了高分散性的Cu基催化剂。 得益于hNCNC的合适微孔(~0.6nm)和丰富的N掺杂，该催化剂由具有3.0-3.1Å的Cu…Cu间距的CuOCu- N 4 双核位点和Cu- N 4 单位点组成。DFT计算表明CuOCu- N 4 双核位点使C-C偶联在低过电位下成为自发放热过程。在共存的Cu- N 4 单位点和hNCNC载体上产生的CO可方便地迁移到相邻的CuOCu- N 4 位点，以增加局部CO浓度并促进 C 2+ 产物的形成。因此， 该催化剂通过串联催化实现了0.19V的超低乙醇生产过电位，并在-0.3V的低外加电位下实现了高 C 2+ FE (~65.7%)和乙醇FE (56.3%)。 本研究结合实验和理论结果，深入揭示了C O 2 RR制乙醇的反应机理，为Cu双核位点电催化剂的方便构建提供了新的思路。

图1. Cu -1 /hNCNC的形貌和结构表征。(a) TEM图像。(b,c)HAADF-STEM图像， Cu双原子(圈出)和Cu单原子(b)以及位置1-4的相应放大和强度分布(c)。(d) Cu -1 /hNCNC的Cu K边XANES光谱及其参照。(e) Cu -1 /hNCNC的FT-EXAFS光谱及其参照。(f) Cu -1 /hNCNC在R空间中Cu K边的FT-EXAFS拟合曲线及其相应的结构图。

图2. Cu -1 /hNCNC和C u 1 /hNCNC的电催化C O 2 RR性能。(a) Cu -1 /hNCNC在不同极化电位下的FE、j和产物分布。数据在三次重复测量中取平均值。误差条标记了乙醇和总产物。(b) Cu -1 /hNCNC在-0.30V下产乙醇的稳定性。(c) Cu 1 /hNCNC在不同极化电位下的FE、j和产物分布。

图3. Cu -1 /hNCNC活性位点确定和C O 2 RR性能优化。(a,b) Cu -1 /hNCNC在OCP和-0.30V下的原位XAFS测试: Cu K边XANES光谱(a)和FT-EXAFS光谱(b)。 Cu -1 /hNCNC非原位XAFS（虚线）、铜箔、 Cu 2 O和CuO的数据作为参照进行比较。(c) C u -x /hNCNC (x=0.25，1，2，4，8)和hNCNC在-0.30V下 H 2 、C 1 和 C 2+ 产物的FEs。(d) Cu -x /hNCNC在不同电位下的乙醇FEs。

图4. CuOCu- N 4 位点上C O 2 RR的DFT计算。(a) C O 2 RR到乙醇(路径1和路径2)、甲酸和乙酸的自由能图。(b) 路径1中乙醇中间体的优化结构。颜色代码：Cu，棕色；C，灰色；O，红色；N，蓝色；H，白色。注：通过恒定电位法在-0.3V下进行建模。Cu(111)上C O 2 RR到乙醇的自由能图用作比较。
论文第一作者为南京大学化学化工学院博士生 许冯飞 ，通讯作者为 杨立军 副教授、 吴强 教授和 胡征 教授。研究团队针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Oxygen-Bridged Cu Binuclear Sites for Efficient Electrocatalytic C O 2 Reduction to Ethanol at Ultralow Overpotential
Fengfei Xu, Biao Feng, Zhen Shen, Yiqun Chen, Liu Jiao, Yan Zhang, Jingyi Tian, Junru Zhang,
Xizhang Wang, Lijun Yang,* Qiang Wu,* and Zheng Hu*
J. Am. Chem. Soc. , 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c01610
研究团队简介
杨立军副教授 ，硕士生导师。97-06年就读于哈尔滨工业大学航天工程与力学系，完成本、硕、博学习，获固体力学专业博士学位，07-09年赴比利时荷兰语鲁汶大学化学系做博士后，被派常驻于比利时欧洲微电子研究中心（IMEC）外延生长组，09年起在南京大学化学化工学院物理化学专业工作。研究兴趣主要为理论与实验相结合认识纳米材料在能量存储与转化过程中的作用机制，包括燃料电池阴极氧还原电催化剂，费托合成催化剂，碳基纳米材料的掺杂调控等。近年来在 JACS, Angew Int. Ed., Adv. Mater. ,等国际学术期刊发表论文40余篇，被引2000余次。主持国家自然科学基金(2项)、作为研究骨干参加“纳米”重大研究计划项目，国家自然科学基金重点项目等。
吴强教授 、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作 。在Adv. Mater.、EES、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res. 等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。
胡征教授 、博导。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位(1981-1991)，南京大学化学系博士后(1991-1993)。现为南京大学化学化工学院教授，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，教育部创新团队带头人，中国化学会会士，中国微米纳米技术学会会士，江苏省材料学会理事长。长期在微纳材料物理化学领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别在碳纳米笼新材料的创制和性能研究方面作出了创新而系统的成果。

胡征
https://www.x-mol.com/university/faculty/11568
课题组网站
http://phychemenm.cn/
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