徐漓，吴玉锋，张元甲，胡双清：“双碳”目标背景下广东农林废弃物综合利用技术进展

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“双碳”目标背景下广东农林废弃物综合利用技术进展

徐漓 ¹ ，吴玉锋 ¹ ，张元甲 ² ，胡双清 ²

¹ 北京工业大学循环经济研究院，北京 100124； ² 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640

引用本文

徐漓, 吴玉锋, 张元甲, 等. “双碳”目标背景下广东农林废弃物综合利用技术进展[J]. 化工进展, 2023, 42(11): 5648-5660.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2293

摘要：

广东农林废弃物资源丰富，推动农林废弃物多途径资源化利用符合国家节能减排、绿色循环发展的要求，也是广东城乡环境保护及治理的重大任务，对助力国家“双碳”目标也具有重要意义。本文综述了农林废物直燃/气化发电、制备沼气/绿氢、制备能源化学品及电化学应用等资源化利用工艺路径，解析了不同技术路径发展现状及存在问题，探讨了农林废弃物多途径资源化利用的发展前景，提出了促进农林废弃物资源化利用行业发展的建议。广东农林废弃物多途径高效资源化利用的发展，以期为实现我国“双碳”目标约束条件下生物质能源转型发展提供普适模型和理论支撑。

随着全球经济社会的快速发展，能源需求迅速增长，化石燃料燃烧导致的温室气体排放问题日趋严重。根据英国BP石油公司发布的《世界能源统计年鉴2021》，2020年全球碳排放量达322.8亿吨 。“双碳”目标背景下发展清洁可再生能源对中国具有更重要的意义，不但可以降低温室气体排放，改善生态环境，还有利于降低我国能源对外依存度，保障国家能源安全。广东地处中国大陆南部，气温高、阳光及降雨充足等气候条件，非常适合各种农业作物及林业生长，农林废弃物资源丰富，而传统就地焚烧等粗放方式处理农林固废，不仅造成资源大量浪费，还对生态环境造成严重污染。充分利用丰富的农林废弃物资源既符合国家节能减排、绿色发展的要求，也是缓解广东能源安全和减少环境污染的有效途径，对助力“双碳”目标也具有重要意义。

广东农林废弃物主要来源于稻草、蔬菜瓜果、甘蔗、花生、中草药等农业作物生产加工废物及森林、绿地相关加工修剪废弃物。根据广东省统计局数据（表1），2021年全省稻谷播种面积为3319.5万亩，总产量1279.9万吨，同比增长0.9%。甘蔗、油料、木薯、药材等经济作物产量1469.33万吨，蔬菜产量3855.73万吨，瓜果产量131.06万吨。此外，根据广东省林业局数据，全省森林面积1.58亿亩，森林覆盖率达58.74%。基于当前行业水平，农林作物在生产、加工等环节弃物产量超过原料20%，每亩林地年产林业废弃物超过0.6吨，可推算广东省年产秸秆、蔗渣、林业等废物超过3000万吨。农林废弃物资源化利用需求迫切。基于广东地域特色，积极发展农林废弃物清洁发电、制备燃料化学品等资源化利用技术，不但可降低废弃物露天堆放、焚烧等带来的环境污染风险，对于改善广东能源结构、提高资源利用效率、促进经济绿色循环发展有重要的战略意义。此外，伴随着国家“无废城市”理念和《乡村振兴战略规划（2018—2022年）》实施，农林废弃物资源化利用也是广东城乡环境保护及治理的重大任务。当前典型农林废弃物如秸秆、稻壳、蔗渣、林木废物等资源化利用技术在广东已有研究，部分还进入到商业化应用阶段，涉及燃烧/气化发电、热解制备生物油和化学品、气化合成液体燃料等工艺。推动农林废弃物多途径高效资源化利用，可为实现我国“双碳”目标约束条件下生物质能源转型发展提供普适模型和理论支撑。

农林废弃物燃烧/气化发电是当前国内外资源化利用的主要途径之一，相比于传统化石能源发电，农业废弃物燃烧/气化发电产生的氮氧化物（NO _x ）和硫氧化物（SO _x ）排放量大大降低，可以有效降低发电过程温室气体和污染物排放。其为分布式发电系统，具有设备紧凑、污染少、能量利用率高、清洁高效的特点。目前，发展的农林废弃物发电技术主要包括以下两类：①中小型燃烧气化发电系统。采用小型农业废弃物气化发电系统，通过规模为几千瓦到3兆瓦不等的简单燃气发电机组发电，发电效率为15%~20%；②大型农业废弃物气化耦合发电系统，在燃气发动机动力发电机组的基础上，利用余热蒸汽驱动的辅助汽轮机，形成一个容量在5MW以上的燃气气化一体化联合循环系统，发电效率为26%~30%。典型的农林废弃物燃烧/气化发电工艺流程图如图1所示。

广东省农林废弃物资源量总量巨大，有较高的发电潜力。2021年中国生物质发电累计装机量为3798万千瓦，同比2020年增长28.66%。其中，广东生物质发电量达206.6亿kW·h，位居全国第一。中国科学院广州能源研究所在国内较早地开展了生物质气化发电的研究和商业化应用，先后采用稻壳、秸秆等农林废弃物作为原料通过直燃、掺烧或气化燃烧等方式进行了生物质发电技术示范，先后在国内、欧洲和东南亚等地建立30多个发电厂，总容量超过50MW。此外，如表2所示，广东粤电集团、韶能集团、华润集团等多家国企、上市公司在湛江、潮州、珠海、韶关等地也开展了生物质发电的商业化推广应用，广东粤电湛江生物质发电厂总装机容量达100MW，韶能集团新丰旭能生物质能发电工程装机总容量为120MW，农林废弃物燃烧气化发电发展前景广阔。从项目投资主体来看，当前生物质发电投资主体为大型国企/央企，行业补贴政策是促进生物质发电规模化商用的重要动力。

伴随着农林废弃物燃烧发电的快速发展，农林废弃物热解制备生物油品和化学品等研究应用在广东也有开展。这些转化技术在提高产品附加值和减少温室气体排放方面具有较好优势，但也存在若干亟待解决的技术难题，目前主要处于实验研究及小规模示范应用阶段。自20世纪70年代的石油危机以来，人们在生物质转化为液体燃料和化学品方面不懈努力，近100种类型的生物质已被测试，涉及稻草、橄榄核、坚果壳、杂草和高粱等，常规生物质热解制备生物油品及化学品工艺流程如图2、图3所示。生物油中含有羧酸、醇、醚、氢化糖、呋喃类、酚类、醛和酮类等多种化合物，具体组成与使用原料和反应条件有关，生物质原料、热解温度、粒径、热解反应器类型、冷凝系统对生物油收率和化学成分存在重要影响。此外，还可以通过对生物油中间产物进一步热解转化等方式来获得柴油燃料，主要涉及碳链的重组（如通过醚化或酯化）和极性分子的缩减（通过氢化或低聚物）等反应。Loh和Ahmad等研究了棕榈树不同部分的组成热解后油品的特性，发现综合回收油棕产业的各种副产品能够实现其高附加值利用，有助于实现零废物和零排放的产业方案。Pinheiro等研究表明木质纤维素快速热解获得的生物油是当今可以生产的最复杂且最便宜的原料油之一，但因缺乏市场需求，生物油商业化应用还受到限制。新型生物油提炼方法通过分离生物油馏分和化学品将它们转化为高附加值产品，是农林废弃物热解高值化利用的重要途径。Elliot和Wang等使用来自石油加工的NiMo/Al ₂ O ₃ 和CoMo/Al ₂ O ₃ 催化剂开展了生物油催化加氢/加氧/裂化实验研究，获得了富含碳氢化合物的油料产品，但是过程氢耗较高，每100kg生物油耗氢量为4~6kg。综合来看，目前广东省生物质液体燃料技术多处在技术研发阶段，还未开始大规模商业化生产和应用，存在成本较高、产物分离困难、提质效率低等瓶颈问题，但省内多家生物质利用企业开始投入重金开发相关技术，如广州迪森生物质能源集团、佛山正合生物能源有限公司、河源市卓越生物柴油厂等企业已开展农林废弃物类生物质制备液体燃料技术的研发和应用，有望实现跨越式发展。

农林废弃物的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等，富含C、H、O元素。农林废弃物转化为生物燃料的核心是去除碳水化合物中的氧元素以获得烃类碳氢化合物，可通过气化后获得合成气，再经分离、提纯、水气变换后进入费托合成工序制备甲醇、乙醇、二甲醚等液体燃料和化学品，农林废弃物通过气化制化学品的工艺路径如图4所示。当前广东省农林废弃物气化合成制备化学品工艺还处于实验研发或中试阶段（表3）。中国科学院广州能源研究所、天津大学、武汉大学等科研单位和高校开展了农林废弃物（玉米芯）气化合成甲醇、生物航油等燃料中试示范，证实了该工艺的良好可行性，Diao等设计制备了Mo-Co ₉ S ₈ /Al ₂ O ₃ 催化剂，并将其应用于木质素脱氧加氢制备芳烃过程，催化剂的转化效率达到99.8%。武汉大学Xu等在Science上报道了核壳型FeMn@Si催化剂用于将合成气（CO、H ₂ ）通过费托合成直接转化烯烃研究结果，该多功能催化剂可将CO ₂ 和CH ₄ 的总选择性抑制在22.5%以下，烯烃产率可达36.6%，CO转化率为56.1%。此外，该课题组Ding等还报道了钾修饰Cu-Fe催化剂强化生物质合成气制备高级醇燃料的研究结果，发现催化剂可以产生“约束效应”，使产物分布向C ₂ 化合物方向转化。广东工业大学王铁军等也证实了Fe ₃ O ₄ @C催化剂通过费托合成可直接将生物合成气转化为汽油燃料。其他国内外研究人员也对生物质气化合成气制备甲醇、二甲醚、航油等燃料进行了报道，证实了生物质经气化后经费托合成制备燃料和化学品技术的可行性，并推进了技术的应用发展。不过总体而言，农林废弃物气化合成气用于锅炉燃烧发电、供热在广东商业化发展较为成熟，而农林废弃物气化制备燃料及化学品技术在产业化应用方面还存在成本、技术等限制，当前发展还处于起步阶段，需要政策方面给予更多支持。

生物质制备沼气研究在国内外开展较早，目前生物质发酵制备沼气研究热度还在不断增加，为生物质资源制备气体燃料开辟了新的途径。农林废弃物发酵制沼气发展相对成熟，但受气候、温度等条件限制较多，能源转化效率和发酵成本是制约其推广应用的重要因素。因农林废物以固体为主，在发酵中无法像液体发酵技术一样随着规模的扩大而大幅度降低成本。农林废弃物制备沼气工艺包括粉碎、预处理、水解、厌氧发酵等程序，可以将农林废弃物转化为沼气的同时获得有机肥料。发酵获得的粗沼气经吸附/去除杂质，特别是硫化氢（H ₂ S）和二氧化碳（CO ₂ ），可以大大改善沼气品质，使其进一步作为清洁可再生能源燃料使用。农林废弃物制备沼气工艺流程如图5所示。沼气的生产和升级依赖于原料类型、发酵条件、微生物的种类、净化方法以及各种添加剂的应用。为了提高厌氧发酵性能，原料选择是一个关键参数，其中可被转化为沼气的基质含量尤为重要，有研究表明利用不同的原料如污水污泥、食物残渣和农业废弃物生产沼气产量增加，同时副产有机肥料、生物炭、土壤改良剂等。农林废弃物作为生物原料的来源产生沼气，发酵过程获得的沼液/沼渣副产品还可以作为有机肥料和生物炭的原料，后续可用于改善农田土壤。此外，利用禽畜粪便结合木质纤维素产生沼气在能源生产方面被称为第二代发酵技术，Zhang等进行了第二代发酵技术实验，发现木质纤维素废物与富含氮的原料共同发酵有助于保持碳氮比，从而提高通过发酵过程生产沼气的产量和稳定性，为改进养殖固废发酵制备沼气工艺提供了理论基础。广东地区针对农林废弃物发酵制备沼气及发电技术已经开始商业化应用。鹤山市绿湖生物能源有限公司在广东省江门市鹤山市宅梧镇投资建设了生物质沼气发电联产综合利用项目，第一期2.8MW机组已经试运行，规划装机容量10MW（图6）。广州东部固体资源再生中心生物质综合处理厂日处理生物质量2040t，日产沼气8.5×10 ⁴ m ³ ，日发电量24×10 ⁴ kW·h，日回收余热蒸汽150t，日产生物肥料约200t。“双碳”目标背景下，具有负碳排放特性的沼气产业具有良好的发展前景。

氢能被视为21世纪的清洁能源，具有来源广泛、低碳（或零碳）、零污染等特性，广泛应用于能源、工业、交通和建筑等领域，是当今世界主要经济体竞相争夺的未来战略性新兴产业。大力发展农林废弃物制备绿氢是优化国家能源结构、保证能源供应安全的重要支撑，也是实现碳中和的重要途径（表4）。当前，生物质制氢途径主要涉及气化制氢、超临界制氢、发酵制氢、光分解制氢、化学链制氢等。土耳其Tezer等综合分析了生物质气化制氢的反应机理、炉型、影响因素及技术经济性，给出提高氢气产量的改进方法。中科院发展研究所Guo等提出新的多生物质耦合制氢过程，优化了生物质制氢供应链。美国纽约大学Davis等综述了近年来生物质光催化制氢研究进展，指出光催化生物质制氢是利用生物质碳源和清洁光能的有效途径，开发未加工的生物质作为基材及合成新型光催化剂材料具有更好的应用前景（图7、图8）。

德国航空航天中心Mathias等提出电解和热化学分解二步法制备绿色氢气，采用混合离子和电子导电钙钛矿作为阳极在电解槽分解水制备氢气。产氢成本可比高温电解低7%。此外，生物质生化法制氢研究当前也有开展，Vigneshwar等以念珠藻为生物质原料，经光催化重整制得绿色氢气，氢气单次产率可达27%，连续5次循环的累计氢气产率为76%。Sivaramakrishnan等利用少孢根霉处理米糠进行厌氧发酵产氢，产氢量5.4mmol H ₂ /g，研究证实根霉预处理米糠可提高无营养条件下的产氢率，降低生产成本。山东理工大学刘静等采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石铁氧体催化剂，开展沼气催化重整制氢研究，在800℃时，尖晶石CuFe ₂ O ₄ 获得氢气和一氧化碳选择性达87.60％和89.79％。上述不同的生物质制氢路径，对于促进生物质资源清洁高值化转化起到了重要的促进作用，但制氢纯度和制氢效率也存在需改进之处。已有研究表明化学链制氢是清洁、高效、低成本地获取高纯氢气的有效途径。中科院广州能源研究所前期合成了层状双氢氧化物（LDH）衍生Fe/Ni/Al氧载体，并利用生物质热解气开展化学链制氢研究，获得H2纯度超过96.56%，H2瞬时生成速率达34.70mL/min（图9）。东南大学Yan等采用Al ₂ O ₃ /BaFe ₂ O ₄ 氧载体与木粉开展化学链制氢研究，在850℃、O/B为0.6时获得富氢气体。昆明理工大学Zhu等也对Ce修饰铁基氧载体化学链制氢反应机理、循环特性、产物影响机制等进行了系统研究。华北电力大学Zheng等也报道了采用铁基氧载体通过含K ₂ CO ₃ 的乙醇化学链制氢，H ₂ 产率为1.71L，碳转化率为83.8%。东南大学Cui等开发Cu-Fe-Al-O氧载体用于化学链制氢研究，氢产率超过10mmol/g，制氢性能是Fe ₂ O ₃ 氧载体的3倍。奥地利格拉茨理工大学Bock等搭建了10kW固定床化学链制氢反应器，产氢纯度超过99.997%，证实了化学链制氢具有二氧化碳负排放特性，与其他分散制氢系统相比具有很强的竞争力。2022年3月国家发展和改革委员会、国家能源局联合印发《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，提出构建协同高效的氢能创新体系，推进可再生能源制氢等低碳前沿技术攻关，加强氢能生产、储存、应用关键技术研发、示范和规模化应用。广东省也出台相关培育政策，重点支持氢能及燃料电池行业前沿技术研发。2022年8月12日，广东省发展和改革委员会等部门联合印发《广东省加快建设燃料电池汽车示范城市群行动计划（2022—2025年）》，提出“十四五”期间广东将布局建设300座加氢站，建设燃料电池示范城市群超200座，提升氢能及燃料电池全产业链核心竞争力。采用农林废弃物作为原料制备氢气，不但可以扭转当前氢能主要来源于煤、石油、天然气等化石能源的现状，实现清洁、可持续的绿氢制备，还可以有效减少碳排放，改善生态环境，助力广东绿色循环发展。

近年来，超级电容器在电化学储能和新能源汽车等方面有着良好的应用前景。生物质碳材料具有孔隙多、比表面积大、官能团丰富等优势，是制备超级电容、电极材料的良好选择（图10）。东南大学程宇等，以生物质稻壳为原料以不同的金属盐作为活化剂和石墨化催化剂，制备出了多孔石墨化碳材料，在1A/g的电流密度下，比电容为354.8F/g，在5A/g的电流密度下循环10000次后，比电容为起始值的85.5%，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。上海大学李云猛以天然生物基材料开心果壳和核桃壳为碳源，采用绿色环保方法制备了生物质多孔碳材料，在0.5A/g时具有232F/g（260F/cm ³ ）的高电容，循环10000次之后，比电容保持率在90%以上。Biswal等以印楝树叶为原料，通过高温热解制得了功能性微孔碳材料，其比表面积高达1230m ² /g，在0.5A/g时的能量密度和比电容分别为55Wh/kg和400F/g。农林废弃物与电化学反应耦合制备化学品也显示了良好的可行性。电解水制氢是获取绿色高纯氢气的有效途径之一，但当前电解技术仍存在电解效率低、成本高的问题，主要原因是其缓慢的半反应析氧反应（OER）过程带来的高过电位。另外，阳极产生的氧气与阴极产生的氢气相互混合时，还存在爆炸的潜在风险。为解决该瓶颈问题，研究人员提出电解水制氢耦合氧化（EHCO）来提高制氢效率，降低阳极反应的过电位，并且通过氧化有机小分子来获得高附加值的产品，带来更高的经济效益，电解过程中氢气与氧气混合所带来的安全问题也可以得到有效解决。农林废物热解产物如糠醛、5-羟基呋喃等是电解水制氢耦合氧化研究的热点，这些化合物来源广泛，并且拥有较低的理论氧化电位，可降低整体反应电压。因此，通过电解水制氢耦合氧化策略，不但可以降低水分解的过电位，减少电池电压和制氢能耗，同时还可以实现高附加值产品的联产（如呋喃二甲酸），具有良好的经济和环境效益，应用前景广阔。此外，农林废弃物应用于液流电池领域也开展了研究，广东工业大学开展了甘蔗渣为直接燃料的生物质液流燃料电池研究（图11），电池的测试温度90℃、测试流速10mL/min时，运行性能较佳，即开环电压0.7V、最大电流密度1500mA/cm ² 、最大功率密度达到240mW/cm ² ，证实了甘蔗渣通过燃料电池转化为电能的可行性。

综合来看，农林废弃物在电化学转化领域应用当前还处于基础研究与技术开发阶段，广东省在电池、新能源车等领域具有良好的产业基础，如比亚迪、广汽集团等不断投入资金推进新型电池的研发及应用。在电解水制氢方面，广州市在2020年也发布了《广州市氢能产业发展规划（2019—2030年）》，提出瞄准建设粤港澳大湾区氢能产业中心、网络枢纽和氢能交易中心的战略定位，推动氢能基础设施建设及示范应用。因此，农林废弃物在电化学方面的应用在可预见的将来是一个重要的高值化转化方向。

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