JHM专栏｜湖南大学李晓东团队：不同pH值下卤素离子对紫外/过氧乙酸体系中双酚A降解的影响
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第一作者： 邵亚男
通讯作者： 李晓东
通讯单位： 湖南大学环境科学与工程学院
论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2023.133053
图片摘要
成果简介
近日，湖南大学李晓东教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“The diverse roles of halide ions in the degradation of bisphenol A via UV/peracetic acid process at different pH values: Radical chemistry, and transformation pathways”的研究论文。该研究考察了不同pH条件下，在紫外/过氧乙酸（UV/PAA）工艺中卤素离子对双酚A（BPA）降解的影响，并对降解产物的毒性进行了分析，研究表明即使有卤素离子的参与，UV/PAA处理BPA的产物毒性仍相对较低，从而证实了该工艺在处理含卤素离子水环境中的新污染物的环境友好性及潜力。
全文速览
BPA通常被认为是一种新出现的污染物，因为“微量高效且难降解”的特性，而引起人们广泛的关注。UV/PAA是一种创新的高级氧化工艺(AOP)，可通过生成羟基自由基(•OH)和碳中心自由基(R−C•)来处理水中的BPA。而水中卤素离子（Cl−；Br−；I−）的存在可参与AOP中自由基的反应，导致产生额外的有毒卤化副产物。本研究考察了不同pH条件下UV/PAA过程中卤素离子对BPA降解的影响。研究表明水环境中卤素离子的存在影响了•OH和R−C•的贡献，在不同的pH水平下表现出不同程度的影响。定量了在不同pH值下，该过程中产生的反应物种对BPA降解的贡献。本文还介绍了产品的降解途径和毒性实验表明，UV/PAA处理BPA毒性较低，表明其环境友好性及多范围pH的环境适用性。
引言
UV/PAA作为一种创新的AOP，可通过产生羟基自由基（•OH）和碳中心自由基（R−C•）来处理水中的双酚A。本文首次研究了在不同pH水平下，卤素离子对UV/PAA降解双酚A效率的影响。结果表明卤素离子的存在对•OH和R−C•的反应性产生了影响，且在不同的pH条件下表现出不同程度的影响。其中，pH对其效率有显著影响，在pH 9时观察到最佳去除性能。氯离子（Cl−）通过产生活性氯物种（RCS）来抑制BPA的降解，从而触发•OH和R−C•之间的相互转化。活性溴物种（RBS）是在溴离子(Br−)存在的情况下产生的，并有助于BPA的降解，还可以产生HOBr作为•OH自由基的补充来源。而碘离子（I−）则通过光解作用产生活性碘物种（RIS），进而促进BPA的降解。BPA在UV/PAA体系中的转化包括羟基化、去甲基化、卤化和裂解反应，由此经多种反应途径形成47种产物。计算以及生物毒性试验表明，UV/PAA处理BPA后的水样具有较低的毒性，从而证实该工艺处理含卤素废水中有机污染物的环境友好性。
图文导读
图1 ：pH对过程中单个UV和PAA、UV/PAA和UV/PAA/TBA中BPA降解的影响。（a） pH=3.5，（b）pH=7.2，（c）pH=9，（d）•OH和R-C•的贡献率。
UV/PAA工艺在降解BPA过程中表现出较强的pH依赖性，且•OH和R-C•在其中起着至关重要的作用。在碱性条件下，BPA表现出最佳去除效率，15分钟内去除率达到100%。碱性条件下反应速率的提高可归因于BPA和PAA的解离，在碱性条件下PAA在254 nm紫外光下有更高的光解速率，会产生更多的自由基；且在碱性条件下，BPA更容易受到亲电自由基的攻击，表现出更高的反应速率。自由基竞争法和自由基淬灭法的结果都表明，随着pH的升高，R-C•对BPA降解贡献率逐渐增加，•OH贡献率逐渐减少。
图2 ：不同pH下，Cl−（0-30mM）对UV/PAA、UV/PAA/TBA和UV/H2O2过程中BPA降解的影响。（a）pH=3.5，（b）pH=7.2，（c）pH=9，（d）-（f）Cl−对•OH和其他自由基在UV/PAA过程中的贡献的影响。
研究了Cl−在pH范围为3.5-9.0时，对UV/PAA体系中BPA降解速率的影响。在不同初始pH水平以及Cl−浓度下，通过竞争法对•OH和其他自由基（R-C•和RHS）降解BPA中的贡献做了分析。由图二可知，在中性条件下，Cl−与•OH的反应过程中虽形成了低反应性的活RCS，但是在Cl−存在的情况下，R-C•可以经历一系列自由基转化，在UV/PAA过程中补充•OH。而在酸性和碱性条件下由于氢离子和氢氧根离子的参与打破了R-C•补充•OH的平衡，且使R-C•向•OH的转化效率较低，进而影响了BPA的降解速率 。
图3 ：不同pH下，Br−（0-20μM）对UV/PAA、UV/PAA/TBA和UV/H2O2过程中BPA降解的影响。（a）pH=3.5，（b）pH=7.2，（c）pH=9，（d）-（f）Br−对•OH和其他自由基在UV/PAA过程中的贡献的影响。
图4 ：不同pH下，I−（0-3μM）对UV/PAA、UV/PAA/TBA和UV/H2O2过程中BPA降解的影响。（a）pH=3.5，（b）pH=7.2，（c）pH=9，（d）-（f）I−对•OH和其他自由基在UV/PAA过程中的贡献的影响。
在3种pH 条件下， Br−浓度的增加均导致在UV/PAA工艺中BPA降解效率的增强，这可归因于RBS的产生。尽管RBS的形成途径与RCS相似，但在中性pH值条件下绝大多数ClOH•−再转化为•OH 和Cl−，而只有24%的BrOH•−可再转化为•OH 和Br−。在碱性溶液中的高浓度Br−可引起RBS的自猝灭效应，从而造成高浓度的Br−抑制BPA降解的现象。此外，PAA和Br−能够产生HOBr，而HOBr光解可导致PAA损失及R-C•损耗，同时补充了体系中的•OH。
在3种pH值下，UV/PAA和UV/H2O2工艺中，BPA降解速率都随着初始I−浓度的增加而增加，且增强作用在TBA添加后持续存在。这些现象可归因于RIS的产生，RIS如 I•、I2•−和I2与酚类化合物反应的速率常数非常快，约为108~109 M−1s−1，而导致BPA的加速降解。
图5 ：（a）BPA的HOMO、LUMO和净电荷分布，（b）UV/PAA过程中BPA的产物和反应路径。
图6 ：BPA与UV/PAA在含有卤素离子的溶液中的反应产物和降解路径。
根据DFT计算和LC/MS/MS分析鉴定了BPA降解产生的47种中间体及最终转化产物，并根据产物推断出了涉及卤素离子参与以及无卤素离子参与的5种转化方案，其中包括12条转化路线。结果表明BPA的降解主要通过活性物种的攻击而触发，在降解过程中主要涉及醌的形成、去甲基化、羟基化、卤化和裂解反应。
图7 ：（a）发育毒性，（b）BPA的生物累积因子及其可能的降解中间产物，（c）大肠杆菌的生长曲线和添加反应溶液16小时后的生长曲线，（d）添加反应溶液后在LB琼脂板上形成的大肠杆菌照片。
利用基于毒性的定量构效关系（QSAR）方法以及毒性估算软件工具（T.E.S.T.）计算了BPA鉴定的其降解产物的发育毒性和生物累积因子。结果表明，大多数最终产物的毒性低于BPA而卤代中间产物的发育毒性高于BPA，在不涉及卤素离子参与降解途径中降解产物的发育毒性均低于BPA。生物累积因子计算结果表明大多数产品的生物累积潜力低于BPA，而鉴定的卤化中间产物如TP9、TP28和TP17以及最终产物如P8表现出相对较高的生物累积性，这可能归因于这些物质的亲脂性。通过量化大肠杆菌菌落存活密度，对BPA及其降解产物的生物毒性进行评估，结果表明有卤素离子参与的样品的毒性高于没有卤素离子参与的样品；在经过90分钟的UV/PAA工艺处理后的含卤素和不含卤素的水样的生物毒性水平相当并均低于BPA。研究说明在UV/PAA工艺中适当延长反应时间可以减轻产品毒性，对于处理含卤素废水中的有机微污染物，UV/PAA工艺表现出环境友好性。
小结
本研究考察了pH值和卤离子对BPA在UV/PAA体系中降解的协同影响，并进一步阐明了BPA在UV/PAA过程中的转化机理。探究了卤素离子对BPA转化产物形态和毒性的影响。卤化物离子的存在影响了•OH 和 R−C•的反应活性，在不同的 pH 值条件下表现出不同程度的影响。pH 值对BPA的去除效率有很大影响，pH 值为 9 时去除效果最佳。Cl− 通过生成活RCS抑制了BPA的降解，RCS 会引发•OH 和 R−C•之间的相互转化。RBS在存在 Br− 的情况下产生，促进了BPA的降解，并产生 HOBr 作为 •OH 自由基的补充来源。I−主要通过光解产生RIS，从而促进BPA的降解。BPA的转化过程包括羟基化、去甲基化、卤化和裂解反应，形成多种产物。毒性测试表明，经UV/PAA 处理的BPA 产物毒性相对较低，进一步证明了UV/PAA工艺在处理含卤素水环境中的有机微污染物方面存在潜在应用的可行性。
作者简介
李晓东： 湖南大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事环境系统工程、环境污染修复技术、环境健康、碳中和等方面的研究。近年的研究兴趣主要集中在全球变化与环境质量变化的相关关系，新兴污染物的环境行为及修复技术。在Environ. Sci. Technol、Water Res、J Hazard Mater、Chem Eng J等国际重要期刊发表SCI论文105余篇，授权国家专利5项。
联系方式：lxdfox@hnu.edu.cn
第一作者： 邵亚男 ，在读博士研究生。主要研究方向为新污染物在环境中的行为和去除机制、卤素自由基水污染控制研究等。目前在J Hazard Mater、Journal of Clean Prod、Chem Eng J等国际期刊发表论文7篇 。
联系方式：syn923@hnu.edu.cn
JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。 三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。 旗舰期刊JH M发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。
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