全氟及多氟烷基化合物前体物质在环境中迁移与转化行为研究进展

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全氟及多氟烷基化合物前体物质在环境中迁移与转化行为研究进展

金宵卉， 阎妮

【作者机构】	中国海洋大学环境科学与工程学院海洋环境科学与生态教育部重点实验室；中国海洋大学山东省海洋环境与地质工程重点实验室
【来    源】	《水文地质工程地质》 2024年第2期

摘要： 全氟及多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）前体物质是环境中许多PFAS 的间接来源，广泛应用于食品包装、消防灭火泡沫、金属电镀、纺织涂料及农药等领域。由于PFAS 前体物质能够在环境中发生转化以及分析测试方法的限制，其存在往往被忽视。PFAS 前体物质自身的生物学毒性已被证实，如干扰母体内胎儿的正常发育、诱导免疫毒性和细胞凋亡等。深入探究PFAS 前体物质在不同环境介质中的迁移转化规律是对其进行污染控制的关键。结合近年来国内外研究，对PFAS 前体物质的主要来源、赋存特征及在大气、土壤和水体等环境介质中的迁移和转化行为研究进行了综述。结果表明，前体物质在全球范围内的水体、土壤、悬浮颗粒物、沉积物和大气中均有检出。在迁移过程中，水体是PFAS 前体物质污染主要的载体，土壤、悬浮颗粒物和沉积物主要起滞留作用，而通过大气进行的长距离迁移是极端地区污染的重要来源。除此之外，PFAS 前体物质在环境介质中的滞留和迁移往往伴随转化行为，生成更稳定的PFAS 持续危害生态环境和生物健康。文章可以为PFAS 前体物质及PFAS 的污染防控提供参考和依据。

关键词： 全氟及多氟烷基化合物；前体物质；赋存；迁移；转化；环境介质

全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）是指脂肪烃碳链上的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类有机氟化物，其表面活性和疏水疏油性等性质使其广泛使用于生产和生活领域，但稳定的C-F 键使得PFAS 在环境中难以自然衰减 [1-2] 。PFAS 的广泛应用和持久性使其在各类环境介质中被频繁检出 [3-4] 。

PFAS 的使用及其污染问题已经为众多研究学者所关注，但PFAS 前体物质作为近年来开始逐步进入市场的PFAS 替代物仍没有被熟知。PFAS 前体物质指在环境或生物体内能转化为PFAS 的一类物质。PFAS 前体物质与PFAS 有着相似的结构，即至少存在一个氟化的甲基（-CF 3 ）或亚甲基（-CF 2 ），本文出现各类PFAS 的名称及化学式见表1。PFAS 前体物质被广泛应用于日常生活、工业和农业等领域：如食品包装、消防灭火泡沫、金属电镀、纺织涂料及农药等，进入环境后会在大气、水体和土壤系统中迁移并伴随转化行为 [5] 。

表1 本文出现的PFAS 及其前体物质的名称及化学式 Table 1 Information related to PFASs and their precursors appearing in this study

PFAS 前体物质通常链长较长，易于被环境介质吸附，且同时具有不易彻底分解，疏水疏油等性质，使其可以在环境中长久的存在并具有生物毒性。研究发现，N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸（N-ethylperfluorooctane sulfonamidoacetic acid，N-EtFOSAA）可能通过破坏母体宫内环境和营养，影响胎儿发育 [6] ；6∶2 氟二胺磺胺烷基甜菜碱（6∶2 fluorotelomer sulfonamide alkylbetaine，6∶2 FTAB）可诱导免疫毒性和细胞凋亡，增加斑马鱼在胚胎发育过程中发生畸形的概率 [7] ；PFAS前体物质的类激素作用、蛋白偶联、细胞毒性等，对暴露人群造成潜在健康危害 [8] 。除此之外，PFAS 前体物质还会通过微生物等作用转化为更稳定的PFAS，对环境造成二次污染。因此需要研究其迁移转化行为，并对其进行污染控制，最大程度减小对人体及环境的危害 [9-10] 。

本文结合近年来国内外研究，对PFAS 前体物质的主要来源、赋存特征及其在大气、土壤和水体等环境介质中的迁移和转化行为研究进行了综述，旨在为PFAS 前体物质污染防治工作提供参考。

1 PFAS 前体物质的主要来源与分布特征

表2 国内外文献报道中PFAS 前体物质的检出情况 Table 2 Detection of PFAS precursors reported in the previous studies

（续表）

注：LOD表示Limit of detection，检出限；—表示未检出。

1.1 PFAS 前体物质在水体中的赋存

近年来，国内外关于水体中PFAS 前体物质检出的报道越来越多。Li 等 [13] 对莱州湾入河口进行了调查，结果表明，陆源输入是莱州湾地区PFAS 前体物质的主要污染途径，且前体物质是较稳定PFAS 的重要来源，如全氟丁酸（perfluorobutanoic acid，PFBA）、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA）等；Meng 等 [14] 对天津大港油田土壤及地表水研究发现，地表水样品中短链（C 2 ～C 3 ）的全氟羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acid，PFCA）前体物质占57%～99%，其中6∶2 FTAB 的检出最为普遍，而油田土壤中检测到链长为C 4 、C 6  和C 8  的未知氟化物，推测是全氟烷基磺酸盐的前体物质。除工业地区外，在旅游和生活地区PFAS 前体物质也有不同程度的检出。有研究显示，中国20 个沿海旅游胜地水体中C 4 ～C 9  的PFCA 前体物质检出较为普遍，此外，旱季和雨季的C 8  前体物质浓度均高于C 6  前体物质 [15] ；Chen 等 [16] 对太湖中的PFAS 及PFAS 前体物质的分布情况进行了研究，结果表明，一种典型的PFAS 前体物质全氟辛烷磺酰胺（perfluoroctylsulfonamide，PFOSA）的检出量最高，占PFAS 及前体物质检出总量的44.1%～89.9%。该调查水样的PFOSA 浓度与中国浙江省水样相似 [17] ，但高于波罗的海 [18] 。Christie 等 [20] 对5 个美国军事基地地下水井中的轻非水相液体（light non-aqueous phase liquids，LNAPL）污染进行分析，样品中不同程度检出了6∶2 氟调醇（fluorotelomer alcohol，FTOH）、PFOSA 及6∶2、8∶2 和10∶2 氟调磺酸（fluorotelomer sulfonate，FTS）等前体物质，并且证实LNAPL 是潜在的PFAS 储层；而对美国马萨诸塞州科德角沿海流域地表水的研究发现所有样本中均检测出前体物质，随后通过主成分分析发现，部分链长＜C 6  的全氟烷基磺酸盐是由其前体物质转化而来，进一步印证了前体物质具有直接污染和间接污染的特性 [21] 。Barber 等 [22] 对马萨诸塞州地区被AFFF 污染的地下水样品进行检测，结果显示所有地下水样品中均检出6∶2 FTS、8∶2 FTS及PFOSA，浓度分别高达346.61，268.67，32.11 ng/L。有学者对我国黄土高原地下水样品中PFAS 的赋存情况进行了检测，相对过去数年大量使用并检出的全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）（平均浓度0.071 ng/L），PFAS 前体物质浓度高出数十倍，其中4∶2、6∶2 和8∶2 FTS 平均浓度为0.38，2.0，1.1 ng/L [23] ，这一结果与地下水中典型PFAS 种类分布有较大差异 [24] ，也进一步表明了黄土高原部分地区PFAS 前体物质的广泛使用和普遍赋存。

1.2 PFAS 前体物质在土壤、悬浮颗粒物和沉积物上的赋存

土壤、悬浮颗粒物（suspended particulate matter，SPM）和沉积物是重要的环境载体，可以作为储库持续向水体中释放污染，对进入环境中的污染物的行为有至关重要的作用。研究PFAS 前体物质在土壤、SPM 和沉积物上的赋存，有助于加深对水体中PFAS前体物质的理解，也是研究其迁移转化行为的基础。

Zhong 等 [25]  于2019 年8 月在中国黄海和东海沉积物的调查中检测出了PFOSA 和4∶2 FTS。Li 等 [13] 通过对莱州湾入河口SPM 氧化前后进行对比分析，发现氧化后所有SPM 样品中的全氟烷基酸（perfluoroalkyl acid，PFAA）含量均有不同程度的增加，证明了PFAS前体物质在SPM 上的赋存。Miranda 等 [26]  在巴西巴伊亚州河口的沉积物中检出了N-乙基全氟辛烷磺酰胺（N-ethyl perfluorooctane sulfonamide，N-EtFOSA），并在SPM 中检测到其转化产物线性PFOSA（L-PFOSA）。作为PFOS 重要的潜在来源，EtFOSE 衍生磷酸二酯（EtFOSE-based phosphate diester，di-SAmPAP）首次在加拿大温哥华的海洋沉积物中被检测到，其浓度与PFOS 相当 [27] 。欧洲也有关于土壤、SPM 和沉积物中前体物质检出的报道。Goeckener 等 [28] 于2021 年在德国的171 个采样点和荷兰水体的5 个采样点采集了SPM 和沉积物样本，所有采样点直接氧化前体物质总量（direct total oxidizable precursor，dTOP）法检测到的∑PFAS 浓度都高于直接目标分析法检测到的∑PFAS浓度（最高可达346 倍），检测到的产物以短链PFCA为主，表明样品中存在大量未知的短链PFCA 前体物质；对2002—2018 年德国环境标本库（environmental specimen bank，ESB）的表层土壤和代表4 种生态系统类型的11 个土壤采样点的分析显示，经TOP 处理后，∑PFAS 水平最高可增大72% [29] ；在法国，Macrops等 [30] 收集了43 个表面沉积物，并测定其中36 种PFAS及其前体物质，结果显示86%的样品中检测到PFAS，∑PFAS 浓度范围为＜检出限～23 ng/g 干重（ d w ），其中前体物质约占∑PFAS 的29%±26%，与其他在检测点附近的调查结果相符 [31-32] 。

1.3 PFAS 前体物质在大气中的赋存

水体和土壤中的污染物可以通过蒸发和植物蒸腾等作用进入大气，而大气中的污染物更易于长距离迁移，吸附了污染物的悬浮颗粒或液滴通过大气沉降到达地面，成为极端地区污染的重要来源。

许多研究表明，挥发性PFAS 前体物质，如FTOH等，在大气中的检出频率最高。Lin 等 [33] 通过调查中国香港城市和农村地区基础设施中收集的空气样本，发现多数为挥发性PFAS 前体物质（如FTOH）及其半挥发性转化中间体（如sec-FTOH）。Morales-McDevitt等 [34] 对部分铺有地毯的房屋及户外用品商店内空气中的PFAS 进行调查，发现挥发性PFAS，特别是FTOH，在室内环境中普遍存在，例如在铺着地毯的加州幼儿园教室中，空气中PFAS 前体物质以6∶2 FTOH 为主（浓度为9～600 ng/m 3 ），其次是8∶2 FTOH。Morales-McDevitt 等 [19] 在孟加拉国达卡采集了11 个位置的空气样本，几乎所有的样本中都检测到FTOH，其中最常检出的同样为6∶2 FTOH，浓度最高可达70 ng/m 3 ，这一检测结果与Xie 等 [35]  在挪威奥勒松站点所有大气样本中检测出FTOH 的结果类似。除挥发性PFAS 前体物质外，大气中也存在不易挥发的PFAS 前体物质：杨朔等 [36]  在北京市大气颗粒物中检出了PFOSA 和NEtFOSA 等PFAS 前体物质；Young 等 [37]  在马萨诸塞州15 个消防站点多个房间灰尘中检测出N-EtFOSAA，6∶2 FTS 和8∶2 FTS 等多种PFAS 前体物质。

综上所述，PFAS 前体物质的广泛使用使其在国内外各类环境介质中均有不同程度的检出。各类环境介质中PFAS 前体物质的种类和分布特点也不尽相同。水体、土壤、SPM 和沉积物的水文地质联系密切，主要受PFAS 前体物质污染源直接排放的影响；而大气中检出的PFAS 前体物质以挥发性污染物为主，最常见的有6∶2 FTOH 和8∶2 FTOH 等，室内空气污染由涂布PFAS 前体物质的家具和装饰品等释放造成，而室外大气中的PFAS 前体物质主要源于生产企业的排放及水体和土壤中PFAS 前体物质蒸发及蒸腾作用。

2 PFAS 前体物质在环境中的迁移行为

挥发性PFAS 前体物质可以通过大气进行远距离迁移，并通过大气沉降等方式进入地表水中。水体为污染物迁移的主要承载体，PFAS 前体物质已在各类水体中广泛检出，且其分配系数通常较大 [25] ，可以通过固-液分配等方式分配到土壤中。土壤中的PFAS前体物质也可以通过降雨等过程进入地下水，并随着地下水流动进行远距离迁移，形成大范围的污染羽。此外，PFAS 前体物质可以通过地表水及地下水的排泄进入海洋。PFAS 前体物质的释放和迁移过程如图1所示。

图5为使用3种算法对4个不同形状不同规模的数据集进行聚类的准确率比较，可以明显看出改进后算法的聚类准确率保持在90%以上，聚类效果明显优于GP-CLIQUE算法和CLIQUE算法。这是因为使用本文方法对划分后的网格进行处理后，寻回了丢失的稠密区域，提高了聚类质量。而GPCLIQUE算法的准确率比CLIQUE算法略有提高，这是因为虽然GP-CLIQUE算法采用高斯随机采样的方法提升了聚类性能，但还是采用固定宽度划分方法，所以算法性能的提升低于本文算法。准确率计算公式为：Accuracy=ncorrect/n。

图1 PFAS 前体物质在环境介质中的迁移示意图 Fig.1 Migration of PFAS precursors in environmental media

2.1 PFAS 前体物质在水体中的迁移

现有的研究表明，PFAS 前体物质可能通过污染源直接排放及挥发沉降等方式进入附近的雨水和地表水中，随后通过地表水排泄等方式进入地下水中，挥发的PFAS 前体物质可以通过大气沉降进入土壤中，被土壤或气-水界面吸附并积累，进而通过降雨入渗等方式进入地下水。此过程是地下水系统中PFAS前体物质污染的主要来源 [38-40] 。陈舒等 [41] 利用几种指示性PFAS 比值法探究了中国东部农村地区地表水中PFCA 的来源，研究表明大气降水中全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）浓度较地表水高，因此地表水中PFHpA/PFOA 比值较高反映了PFCA 的大气降水来源，而大气沉降中由于FTOH 降解导致全氟壬酸（per-fluorononanoic acid，PFNA）浓度较高，因此用PFNA/PFOA 比值高低反映了PFCA 是否来源于大气沉降中FTOH 降解，此外，地表水样品的PFHpA/PFOA与PFNA/PFOA 比值呈线性相关，成为了样品中PFCA来源于大气中FTOH 降解的间接证据。而路国慧等 [42] 在分析黄河河口区水体中PFAS 来源时指出只利用比值法判断水体中PFAS 来源是不全面的，应充分考虑空气、降尘和雨水中PFAS 及前体物质的直接测定浓度。

Zabaleta 等 [43] 认为，包气带是PFAS 前体物质重要储层，雨水引起的土壤淋滤可促进EtFOSA 及其降解产物向地下水的运输。有研究通过对使用过AFFF 的消防训练区域进行评估，发现两性和阳离子PFAS 前体物质会优先吸附在源区附近的土壤中，进一步证实包气带对PFAS 前体物质的重要阻滞作用 [44-45] 。Maizel等 [46] 在饱和条件下探究了超过100 种PFAS 在实际含水介质中的迁移情况，发现PFAA 洗脱速度较其前体物质更快，且在迁移过程中，由于PFAS 前体物质解吸速度较慢且会持续进行转化，洗脱液中转化产物PFAS 比例将会不断升高。Dauchy 等 [39] 对消防训练场及周围环境的6 个地下水井中PFAS 前体物质进行调查，发现6∶2 FTAB 在20 m 深的地下水中仍有检出。Gefell 等 [47]  将PFAS 前体物质与PFAS 在地下水中的迁移进行数值模拟，结果表明前体物质可以影响PFAS 污染种类及浓度，并使PFAS 污染羽的存在时间增加数十年，进一步印证了上述结论。

PFAS 前体物质除随着地表水直接入渗或排泄进入地下水外，还会吸附在SPM 上，当SPM 形成表面沉积后渗透到包气带，重新释放后进入地下水。Tokranov 等 [48] 研究了地表水/地下水边界对PFAS 前体物质运输和转换的影响，研究分析了由受污染地区的地表水/地下水边界（定义为小于等于湖底之下100 cm）的水和沉积物中PFAS 的浓度，发现在湖底和湖底以下84～100 cm 处，PFAA 前体物质浓度下降了85%，一定程度上反映了地表水/地下水边界的吸附作用对前体物质的迁移阻滞起着重要作用。

2.2 PFAS 前体物质在大气中的迁移

PFAS 前体物质酸度系数（lg K a ）一般高于环境pH值，水溶性较弱且挥发性适中，易从环境介质中挥发至大气，许多工业或非工业区空气均检测到了高浓度的PFAS 前体物质 [19,33-34,49] 。大气中PFAS 前体物质的长距离迁移被认为是造成PFAS 全球性分布的主要原因之一。Wong 等 [50] 对8 个北极监测站的大气污染长时间监测，发现北极空气中有不同程度的FTOH 检出，并存在一定的时空特征。其中8∶2 FTOH 和10∶2 FTOH 呈季节性规律，即夏季浓度高冬季浓度低，而6∶2 FTOH 与之相反。通过进一步研究，了解到6∶2 FTOH 在大气中的停留时间较短（约50 d），且夏季温度升高降解可能加剧，因此造成6∶2 FTOH 浓度夏季低冬季高的现象。Gawor 等 [51]  采集埃格伯特大气样本，并通过分析发现PFAS 前体物质浓度在气温高的月份（5—9 月）较气温低的月份（10—翌年3 月）更高，将其归因于温度高促进了大气迁移过程，有助于PFAS 前体物质的扩散。

Rauert 等 [52]  分别调查了2009—2015 年极地和城市地区大气中的PFAS 浓度变化，结果显示：在城市地区，FTOH 浓度持续增加；而在极地地区，其浓度与前人的调查结果持平 [53-54] 。与其他前体物质相比，FTOH类前体物质尤其是8∶2 FTOH 和10∶2 FTOH 检出频率更高（＞68%）。8∶2 FTOH 在大气中停留时间最长 [55] ，8∶2 FTOH 占比高反映了PFAS 主要来源为长距离的大气迁移的结果，反之说明来源于污染源的直接排放。在本研究中极地地区8∶2 FTOH 所占比例高于城市地区，证明了大气迁移对极地地区FTOH 的重要贡献。此外，极地地区其他调查也出现类似结果，如Cai 等 [56]  报告了大气样品检测结果中6∶2 FTOH、8∶2 FTOH、10∶2 FTOH 和12∶2 FTOH 的比例为1∶35.6∶5.6∶2.4，进一步印证了上述结论。

2.3 PFAS 前体物质在土壤中的分布特征

PFAS 前体物质在土壤中的分布主要受吸附、解吸和生物降解等过程的影响，这些过程进一步影响PFAS 前体物质在地下环境中的迁移情况。Brusseau等 [57] 对比研究了美国空军军事基地AFFF 污染场地的表层与深层土壤中PFAS 的分布，发现PFAS 前体物质PFOSA 在表层和深层土壤中浓度范围分别为0.09～20 000 μg/kg 和0.07～2 500 μg/kg，而6∶2 FTS 浓度范围为0.2 ～68 000 μg/kg 和0.2 ～21 000 μg/kg，说明PFAS 前体物质浓度随深度的增加而降低。另一项针对消防训练场地的土壤调查显示，表层土壤中的主要PFAS 为PFOS、6∶2 FTS 和6∶2 FTAB，随着深度的增加，PFAS 前体物质的浓度逐渐降低，但即便存在黏土层，地下15 m 范围内仍检出有PFAS 前体物质，表明PFAS 前体物质在包气带中具有较好的迁移性，包气带可以作为污染源持续向地下水释放污染 [39] 。

PFAS 前体物质在各类环境介质中的迁移通常会造成更大范围的污染。表层土壤和地表水是PFAS 前体物质的主要受纳环境介质，在垂直方向上，PFAS 前体物质既可以通过表层土壤淋滤、地表水入渗及地表水排泄等作用迁移至地下水中，也可以经过挥发迁移到大气中；水平方向上，水体的对流和弥散作用促使PFAS 前体物质迁移至其他区域水体中，大气中PFAS前体物质的长距离迁移，成为偏远和极地地区重要污染来源。

3 PFAS 前体物质在环境中的转化

PFAS 前体物质在各类环境介质迁移过程中时常伴随转化行为，而由于化学结构的变化，其转化产物通常具有更强的稳定性和迁移性。因此，只有充分了解PFAS 前体物质的转化速率、转化路径及转化产物等，才能把控PFAS 前体物质在环境中的复杂行为过程，进而更精准地量化PFAS 前体物质的环境危害，为PFAS 前体物质污染场地进行合理的风险评估和治理提供理论依据。

3.1 PFAS 前体物质在水体中的转化

已有研究表明，地表水中的含氧量更高，更易发生PFAS 前体物质的转化 [58] 。Nxumalo 等 [59] 对德国柏林Teltow 运河的水进行了采样检测，发现沿Teltow 运河可提取有机氟（extractable organofuorines，EOF）浓度从40.3 ng F/L 增加至574 ng F/L，进一步研究表明水体中EOF 浓度的增加主要是因为全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA）前体物质的转化造成的。Morales-McDevitt 等 [19]  对孟加拉湾达卡地表水的研究结果显示，FTOH 尤其是6∶2 FTOH 浓度较高，此前有学者推测该地区水体中短链羧酸PFAS 浓度较高的原因是中性FTOH 的排放和转化，现这一结果支持了之前已有的推断 [60] 。除生物转化外，PFAS 前体物质还可能通过光催化作用进行转化，PFAS 前体物质在水中的光催化转化可以是直接的或间接的过程。研究表明，在阳光下，PFAS 前体物质的直接光催化降解速度相当缓慢 [61] 。由光催化产生的羟基自由基与PFAS 前体物质经过一个和多个化学反应后使其降解是典型的间接光催化过程 [62] 。例如，8∶2 FTOH 通过间接光催化降解可以生成8∶2 氟调醛（8∶2 fluorotelomer aldehyde，8∶2 FTAL）、8∶2 氟调羧酸（fluorotelomer carboxylic acid，8∶2 FTCA）、PFOA、少量8∶2 氟调不饱和羧酸（fluorotelomer unsaturated carboxylic acid，8∶2 FTUCA）和PFNA [63] 。

Li 等 [64] 在前人基础上使用耦合的动态物质流和环境归趋模型研究了侧链含氟调聚物聚合物（sidechain fluorotelomer-based polymers，FTP）的迁移与转化潜力。模拟结果表明，FTP 在迁移过程中不断转化生成FTOH 和PFCA，该结果进一步说明，前体物质会转化为更稳定的PFAS，对环境造成二次污染 [65] 。Ruyle等 [66] 利用重组PFAS 构成的分析技术工具模拟了马萨诸塞州军事基地附近地下水中PFAS 的赋存及转化，结果表明前体物质占PFAS 总量的46%±8%，其中磺胺类前体物质大部分被阻滞于包气带中，并转化为全氟烷基磺酸盐（半衰期大于66 a），结合污染物包气带储量和地下水通量计算发现，如果不进行修复措施，污染将持续数百年。

3.2 PFAS 前体物质在土壤、沉积物和污泥中的转化

土壤、沉积物和污泥由于比表面积较大，有利于微生物及PFAS 前体物质的附着，进而有利于PFAS前体物质在其表面发生微生物转化。此外，许多研究表明，多数情况下PFAS 前体物质在好氧条件下的转化速率高于厌氧条件，如6∶2 FTOH 和8∶2 FTOH 在土壤 [67] 、沉积物 [68] 和活性污泥 [69] 中的转化实验结果均表明，微生物在好氧条件下可以更快地转化FTOH 并生成PFCA。

有研究报道，N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙醇（Nethyl perfluorooctane sulfonamide ethanol，N-EtFOSE）能在土壤微生物的作用下发生转化，其在土壤中的主要转化产物为N-EtFOSA、N-EtFOSAA、全氟辛烷磺酰氨基乙酸（perfluorooctane sulfonamido acetic acid，FOSAA）、PFOSA 和PFOS，半衰期为5.32 d，产生的N-EtFOSA可以继续转化，产物主要为PFOSAA、PFOSA 和PFOS，并根据一级动力学模型计算得到N-EtFOSA 在土壤中的半衰期为（13.9±2.1） d；研究证实了N-EtFOSE 和NEtFOSA 作为PFOS 的前体物质，是其土壤中的重要来源 [70] 。Guida 等 [71] 进行了EtFOSA 的转化实验，针对巴西的农业土壤中EtFOSA 的转化进行研究，结果显示，2 个土壤样品中EtFOSA 转化的半衰期均小于39 d，第15 天开始检测到FOSAA、PFOSA 和PFOS 的形成，其中第120 天检测到PFOS 占总PFAS 摩尔百分比的30%。Hao 等 [72] 从中国江苏省污染土壤样品中提取到PFOSA 降解菌——不动杆菌M，通过对比不动杆菌及其胞外酶的降解效率发现，不动杆菌M 的胞外酶优先切割C-C 键和C-F 键，降解效率较高，在12 h 内达76%。Liu 等 [73] 在土壤好氧条件下追踪EtFOSE 的异构体特异性生物转化，提出了从EtFOSE 生成PFOS 的新途径，即EtFOSE 可以通过磺酰胺键微生物水解一步转化成PFOS。另外，PFOS 也可以在好氧土壤中由2 种全氟烷基磺酰胺衍生物（polyfluoroalkyl phosphoric acid diester，PAP）6∶2 diPAP 和8∶2 diPAP 转化而来 [74] 。

Benskin 等 [75] 在4℃和25℃的城市海洋沉积物中进行了为期120 d 的di-SAmPAP 转化实验，研究发现，di-SAmPAP 难以微生物转化，推测由于di-SAmPAP的分子较大且疏水性较强，降低了其生物利用度，从而限制了其在沉积物中的微生物转化过程。相反，Zhang 等 [76]  研究了di-SAmPAP 在中国太湖淡水沉积物中的生物转化，结果表明，di-SAmPAP 可以被生物降解为PFOS，并观察到中间产物（PFOSA、EtFOSAA、EtFOSA 和EtFOSE）的生成。Macrops 等 [30]  通过检测法国地表水沉积物发现，污染最严重的为杜勒运河沉积物，∑PFAS 浓度高达23 ng/g 干重（ d w ），其中∑PFAS 前体物质占45%。研究检测到11 种PFAS 前体物质，其中N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸（N-ethylperfluorooctane sulfonamidoacetic acid，N-MeFOSAA）（2.5 ng/g d w ）和∑FTAB（4.9 ng/g  d w ）浓度较高，其次为6∶2 FTAB 和全氟烷烃磺胺衍生物（sulfonamido derivatives，FASA）的转化产物（如PFOSA，EtFOSAA 和-6∶2 FTS） [77] 。

Boulanger 等 [78]  探究了活性污泥中N-EtFOSE 的生物转化途径和速率。结果表明，EtFOSE 先被氧化形成EtFOSAA，再进一步氧化脱羧形成EtFOSA，N-EtFOSA 进一步转化为PFOSA，最终转化为PFOS。以上研究表明，EtFOSE 在有氧条件下可以进行生物转化并且已经对其转化途径有了一定了解，但其厌氧生物转化研究尚不成熟。目前，仅有个别研究表明EtFOSE 在厌氧污泥中没有明显损失，在其研究条件下不可被生物降解 [79] 。

3.3 PFAS 前体物质在大气中的转化

PFAS 前体物质广泛存在于室内空气、大气和灰尘中，尤其是挥发性PFAS 前体物质，部分实验人员通过检测PFAS 异构体追溯PFAS 的来源，发现PFAS 前体物质对大气中PFAS 的重要贡献。

部分学者认为，挥发性FTOH 在大气中的沉积和转化是长链PFCA 的重要来源。Xie 等 [80] 分析了北极大气PFAS 的分布，PFOA/PFNA 和PFDA/全氟癸酸（perfluoroundecanoic acid，PFUnDA）有显著相关性，表明C 8 —C 11  的PFCA 主要是由8∶2 FTOH、10∶2 FTOH或等效氟荧光体衍生前体物质，如8∶2 氟调聚物丙烯酸酯（fluorotelomer acrylates，FTA）和10∶2 FTA 产生的。此外，曾有调查表明长链PFCA，特别是具有奇数碳数的PFCA，在各类生物体中检测频率和浓度较偶数碳链高 [81-82] 。

Wang 等 [83]  在中国室外和室内灰尘样品中，对PFAS 及其来源进行了分析，研究发现，许多大气样品中PFOA 都有不同程度的检出。但PFOA 沸点（boiling point, BP）为189℃，属于不易挥发物质，且PFOA的直链异构体比支链异构体更容易释放到大气中 [84] ，依此推测通过挥发至大气中迁移到偏远地区的PFOA结构应以支链异构体为主 [85] ，但通过对偏远北极湖泊进行的异构体分析表明，直链与支链PFOA 异构体的比例相似 [86] ，这意味着迁移过程中部分PFOA 很可能不是直接以PFOA 本体形式存在的。Wallington 等 [87] 通过计算得出，因前体物质降解而进入北极的PFOA为400 kg/a，也有其他学者通过测定分析，估算这个值为154 kg/a [88] 、113～226 kg/a [89]  以及271 kg/a [90] 。Wang等 [83] 利用dTOP 法揭示了未知PFAS 前体物质对室内粉尘样品中PFAS 的贡献为37 mol%～67 mol%，其中大部分C 8  PFAA 是PFOS 的前体物质，而C 4  和C 6  PFAS 主要是含氟调聚物的前体物质。多氟化材料在商业上主要通过2 种方法生产，分别是调聚反应（主要产生直链多氟链）和电化学氟化（产生直链和支链异构体）。有研究对7 只北极熊肝脏中的PFCA 含量进行测定，发现直链异构体与支链异构体PFOA 的比例为23∶1，正常电化学生产PFOA 的比例为5∶1，因此判断PFAS 前体物质在大气中的长距离迁移和转化是极地地区生物体内出现PFOA 的重要原因之一，且实验又对PFNA 的分析显示没有支链异构体，这一结果进一步证实了该猜测 [81] 。

各类环境介质中，通过对PFAS 前体物质转化产物的异构体溯源及PFAS 前体物质直接的浓度变化测定都证实了其转化行为的发生。土壤和水体中的转化主要依靠生物过程完成，且大部分研究表明好氧条件的转化速度远高于厌氧条件，而大气中PFAS 前体物质的转化行为研究较少，缺乏实验明确其转化过程和机制。转化行为降低了前体物质浓度，但也造成了其转化产物的二次污染，即转化生成难以降解、具有高稳定性和持久性，会在环境和人体中积累的PFAS，又被称为“持久性污染物”，给PFAS 的危害评估和防控带来了严峻的考验。

4 结论与展望

（1）PFAS 前体物质已在水体、土壤和大气中被频繁检出。地表水与地下水具有紧密的水力联系，地表水受到PFAS 前体物质污染后，可以通过垂向迁移进入地下水中，且与地表水接触的SPM 和沉积物对PFAS 前体物质具有较强的吸附性，在一定时期内所吸附的PFAS 前体物质不断释放，造成二次污染。表层土壤也是PFAS 前体物质进入地下水的重要途径，表层土壤中的PFAS 前体物质经过降雨入渗、灌溉和淋滤等方式进入包气带，包气带作为PFAS 前体物质的重要储层，也会长期不断向地下水中释放污染。此外，工业源区、土壤和地表水中的PFAS 前体物质可以挥发到大气中，并进行长距离迁移，致使极地地区亦有检出。

（2）由于PFAS 前体物质污染被长期忽略，且其环境行为复杂，给未来PFAS 污染防控带来了更严峻的挑战。厘清PFAS 前体物质在环境介质中的赋存现状和迁移转化特征，对深入理解PFAS 前体物质在全球范围内的生物地球化学过程和污染防控有至关重要的作用。

目前已有部分学者对PFAS 前体物质进行了研究并取得了一定进展，但还存在一些不足，由此提出以下几点建议：

（1）PFAS 前体物质在环境介质中迁移-转化的模型研究较少。今后应结合实验数据建立关于PFAS 前体物质各类环境介质中迁移-转化的数学模型，充分了解PFAS 前体物质的迁移转化规律，更加精准地对污染过程进行预测。

（2）目前，已有部分关于单一PFAS 前体物质在环境介质中迁移行为的研究，然而污染源释放的污染往往含有多种PFAS 及其前体物质，针对多种PFAS 及其前体物质的行为研究极其匮乏，有待进一步深入探究。

（3）现有的研究大多从宏观角度研究PFAS 前体物质的迁移转化，但微观界面行为和分子间作用机制研究仍较为缺乏。应尝试从原子尺度探究PFAS 前体物质在固-气、固-液和气-液界面上微观吸附机理，深入探究其迁移和转化机制。

综上，PFAS 前体物质的污染是一个多变且持续的过程，而国内外关于PFAS 前体物质迁移转化行为的研究仍处于起步阶段，对迁移规律和转化潜在途径的认识还不充分，从本质上了解PFAS 前体物质迁移转化的特征和机理，有针对性地提出PFAS 前体物质污染管控方案有重要意义。