赵锦波，卞凤鸣：CO2化学转化基础与应用研究进展
赵锦波，卞凤鸣：CO2化学转化基础与应用研究进展
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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CO 2 化学转化基础与应用研究进展
赵锦波，卞凤鸣
中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728
● 引用本文： 赵锦波, 卞凤鸣. CO 2 化学转化基础与应用研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(S1): 524-535.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0668
文章摘要
针对CO 2 排放这一全球性问题，我国明确2030年碳达峰、2060年碳中和的战略目标。发展高效CO 2 化学转化技术是推进该战略目标实现的关键。通过CO 2 化学利用技术可将廉价无用的温室效应气体转化为具有极高经济价值的重要化工产品，但目前仅有少数技术可以实现工业化应用。在此背景下，本文从CO 2 利用技术的转化方式出发，阐述了各技术的基本原理，总结了国内外相关团队在CO 2 化学利用技术基础与应用研究中的进展（包括CO 2 加氢技术、CO 2 甲烷重整、CO 2 酯化反应、CO 2 矿化利用），指出了目前CO 2 化学利用技术研究所面临的挑战。最后，本文展望了各种CO 2 化学利用技术的发展方向，并提出了发展建议。
工业革命以来，大气中CO 2 浓度从280μL/L上升到2021年的415μL/L，照此速度增长，21世纪末将达到570μL/L。CO 2 排放量的增加导致“温室效应”，引起严重的环境和气候问题。因此，如何降低CO 2 浓度成为困扰科学家们的难题。
2020年9月，中国在第75届联合国大会提出“2030年碳达峰，2060年碳中和”的重大战略目标，将推动经济社会发展全面绿色转型。开发低成本且高效率的CO 2 捕集、浓缩和输送技术，可靠的封存技术，对于实现碳减排目标至关重要。但最具商业价值的CO 2 下游利用方向是开发CO 2 制高附加值的化学品技术。
根据实施方式，CO 2 转化技术可分为生物利用及化学利用。CO 2 生物利用技术是指模拟自然界中植物和微生物等的自然光合作用过程，构建人工光合体系，从而将 CO 2 转化为其它合成化学品和农业产品。依据能量来源可将CO 2 生物利用技术分为：光自养合成、化学自养合成及电自养合成三类。光自养合成主要存在于植物、藻类及绿硫细菌等，通过还原三羧酸循环与3-羟基丙酸双循环等途径利用光子实现CO 2 的固定；化学自养合成是宿主微生物利用给电子的化学物质获得能量实现CO 2 利用，如氢气、CO、甲酸等；电自养合成是通过直接或间接方式提供电能给宿主细胞，将电化学CO 2 还原得到的CO或甲酸为细胞所利用。生物法固定CO 2 具有安全、经济等优点，已被广泛研究，并在工业应用中取得一定进展。中国石油化工集团公司（简称中国石化）已成功开发生物发酵法制丁二酸的工艺路线和万吨级丁二酸工艺包。
相较于CO 2 生物利用技术，化学利用技术具有产品种类丰富、高效等优点。常见CO 2 化学利用技术包括CO 2 加氢技术、CO 2 甲烷重整技术、CO 2 酯化技术、CO 2 矿化利用等（图1）。“双碳”战略背景下，CO 2 化学利用技术备受关注，发展迅速。本文将系统介绍CO 2 化学利用技术基础与应用研究进展，并展望这些技术面临的挑战和机遇。
图1 CO 2 化学利用技术示意图
1
CO 2 加氢技术
CO 2 加氢技术可以将CO 2 转化为CO、CH 4 、甲酸、甲醇等重要化工产品，被认为是最有前景的CO 2 化学利用技术之一（图2）。本节将阐述常见的CO 2 加氢产物制备过程及相关研究进展。
图2 CO 2 加氢技术路线
1.1
CO 2 加氢制备CO
CO 2 加氢制备CO是通过逆水煤气转化反应（RWGS）发生的[反应式(1)]，在基础研究和实际应用方面具有重要意义。RWGS是可逆反应，因此在水煤气变换反应中被广泛研究的铜基催化剂也具有高RWGS反应活性。许多研究表明，增加铜含量能提升对CO的选择性及活性。例如，在Cu/Ni催化体系中，增加Cu含量有利于CO的生成，而增加Ni含量有利于CH 4 的生成。在Cu-Zn基催化体系中，富含Cu的催化剂具有较高的RWGS活性。除了增加铜的含量以外，加入合适的助剂也能提升RWGS活性。Chen等发现钾助剂的加入，可以使Cu/SiO 2 的CO 2 转化率从5.3%提升到12.8%。这是由于在铜和钾的界面上形成有利于生成CO关键中间体的活性位点。值得注意的是，尽管铜基催化剂具有高催化活性，但其热稳定性差、易烧结，需要加入热稳定剂提升其在高温下的RWGS性能。除了铜基材料以外，负载型贵金属催化剂（如Pt、Ru和Rh）具有优异的CO 2 加氢反应活性。Bando等在经过Li处理的Rh离子交换沸石上进行了CO 2 加氢反应。结果表明随着Li含量的增加，主要产物由甲烷转化为CO。当Li/Rh原子比大于10时，主要产物为CO（选择性为87%），甲烷的生成受到极大抑制（选择性为8.4%）。
通过电化学法实现CO 2 加氢制备CO是一项新兴且极具潜力的新技术。近期，中国石化开发的Au基双金属电催化剂，可以高效还原CO 2 制备满足合成气比例要求的产物。同时，他们研发的AuAg/CNT和AuCu/CNT双金属催化电极用于CO 2 制备CO，法拉第效率高于95%，产率达90%以上，高于国内外同类技术。
1.2
CO 2 加氢制备烃类化合物
CO 2 催化加氢制甲烷是一种重要的催化过程，具有广泛的应用前景，如压缩天然气等。美国国家航空航天局正在研究将这种反应应用于火星载人及太空殖民。
尽管CO 2 的甲烷化是热力学自发的过程[反应式(2)]，然而，受动力学过程限制，需要催化剂才能达到可接受的速率和选择性。在众多催化剂中，负载型镍催化剂表现出最优异的性能。由于镍和载体之间的相互作用对CO 2 甲烷化的催化性能起到至关重要的作用，制备高分散的金属负载型催化剂一直是研究的热点。例如，Du等将研究了不同Ni载量的Ni/MCM-41催化剂对CO 2 甲烷化的影响。在5760g/kg·h的空速下，质量分数3%的Ni/MCM-41催化剂获得了高达96.0%的选择性和91.4g/kg·h的时空产率，优于Ni/SiO 2 催化剂和Ru/SiO 2 催化剂。
CO 2 加氢的催化剂组分与FT合成的催化剂组分类似，但又有所不同。根据催化过程，可以将CO 2 加氢制备碳氢产物分为甲醇介导反应和非甲醇介导反应两大类。甲醇介导反应中，CO 2 和H 2 先反应生成甲醇，随后转化为其他碳氢化合物，如汽油。在非甲醇介导反应中，CO 2 加氢过程分为两步，首先经过RWGS反应得到CO，随后经过FT合成获得碳氢产物。相比于甲醇介导过程，非甲醇介导的CO 2 加氢过程有利于提升烯烃/烷烃比例，具有更高价值。在非甲醇介导反应中，铁基催化剂因为兼具FT合成及RWGS活性被广泛研究。Dorner等通过掺入锰提升铁基催化剂性能，他们发现锰作为铁基催化剂的结构促进剂和电子改性剂，有利于铁氧化物的还原和Fe 2 O 3 的渗碳和分散，同时也提高了催化剂的表面碱度抑制甲烷的生成，提高烯烃/烷烃的比值。
通过电能驱动CO 2 加氢制备烯烃是一种新兴、高效的CO 2 利用途径。中国科学院大连化学物理研究所包信和团队制备了具有丰富Cu 0 /Cu + 界面的Cu-CuI复合催化剂，实现71%的最高C2+产物法拉第效率以及591mA/cm 2 的C2+产物分电流密度，远高于单独的Cu或CuI催化剂。中山大学研究团队开发PcCu-Cu-O金属-有机框架电催化剂，在-1.2V（ vs . RHE）下，实现高达50%的乙烯法拉第效率以及7.3mA/cm 2 （图3）。其选择性，高于大多数MOF及铜基纳米材料。中国石化开发的In基/SAPO催化剂可实现CO 2 转化率>20%，烯烃选择性>70%；开发的Cr基/ZSM-5催化剂可实现CO 2 转化率>15%，烯烃选择性>70%。
图3 PcCu-Cu-O金属-有机框架在电催化CO 2 还原中的应用
芳烃作为重要的有机合成化工原料，被用于众多的聚合物材料合成，如聚苯乙烯、苯酚树脂、尼龙，以及聚对苯二甲酸乙二醇树脂等。传统芳烃的合成路径均高度依赖化石资源，主要通过石油脑裂解和基于煤制甲醇的路径制备。利用可再生能源制氢将CO 2 转化为具有高附加值的芳烃，既可以减少不可再生能源的使用，又可以实现CO 2 碳资源化利用，起到减排CO 2 的作用，对于节能减排、保护生态环境、实现可持续发展具有重要的战略意义，因而受到国内外学者广泛关注。2018年，中国科学院大连化物所刘中民院士团队设计了一种ZnAlO x &H-ZSM-5催化剂，通过混配纳米尖晶石结构的ZnAlO x 与高硅铝比的纳米H-ZSM-5分子筛制成。CO 2 在ZnAlO x 上加氢生成二甲醚和甲醇物种，并溢流扩散到H-ZSM-5分子筛孔道中继续反应形成烯烃，进而生成芳烃。通过此串联过程，该催化剂可实现高达73.9%的芳烃选择性，而甲烷选择性低至0.4%。他们还发现，在ZnAlO x 表面有利于甲酸盐物种形成，从而留下更少的金属活性位点，这有利于芳烃生成。同年，基于CO2在ZnZrO固溶体上加氢制备甲醇的研究，以及CO 2 在ZnZrO/SAPO串联体系上加氢制备低碳烯烃的研究，李灿院士团队构建了ZnZrO/ZSM-5串联催化剂体系，直接将CO 2 高选择性地转化为芳烃。结果表明，CO 2 单程转化率为14%时，该催化体系可以实现高达73%~78%的芳烃选择性，并可连续反应100h不发生显著失活。在CO 2 加氢制芳烃工业化应用方面，久泰集团与清华大学共同建立CO 2 制芳烃联合技术中心，解决了CO 2 低温转化、薄壁催化剂制备等多个世界级难题，形成具有自主知识产权的技术工艺，并完成小试开发及工程设计，达到了工业化要求。在此基础上，清华大学和久泰集团加强合作，共同建设了万吨级CO 2 制芳烃工业试验，是全球首套开工建设的万吨级二氧化碳制芳烃工业试验项目。该项目标志我国CO 2 加氢制芳烃技术已经走在世界前列。
1.3
CO 2 加氢制备醇类
CO 2 加氢制备甲醇[式(3)]具有广阔的应用前景与极高的研究价值。从热力学角度看，降低反应温度、增加反应压力都有利于甲醇合成。然而，升高温度会产生如CO、烃类和高级醇等副产物。因此，发展高效催化剂具有重要意义。CO 2 加氢制备甲醇与经CO加氢制备甲醇的催化剂类似，都以铜基材料为主要活性组分。通过活性组分、载体、助剂、制备方法和表面形貌调控可以优化反应活性与甲醇选择性 。
我国在CO 2 加氢制备甲醇方面取得许多可喜的成绩。2013年，由中国石化和天津大学合作，从实验证明具有氧空缺位的氧化铟具有很高的CO 2 加氢合成甲醇活性。中国石化开展CO 2 加氢制甲醇模试研究，采用改性铜锌铝催化剂，实现25.3%的CO 2 转化率和81.0%甲醇选择性。他们还成功创制BaZr 1- x M x O 3- δ 催化剂，采用间接法经RWGS，再加氢制甲醇，在优化的工艺条件下，CO+CO 2 转化 率≥32.5%，甲醇选择性≥99%，即将开展150吨/年中试试验验证。2020年，中科院大化所在兰州化工园完成了光伏发电、电解水制氢和千吨级CO 2 加氢制备甲醇工业示范；上海高等研究院在海洋富岛有限公司完成了5000吨/年 CO 2 加氢制甲醇工业示范；安阳顺利环保科技有限公司引进冰岛国际碳循环公司技术用焦炉气CO 2 生产11万吨/年甲醇和联产7万吨/年LNG项目开工。
除甲醇外，CO 2 加氢制备高级醇技术也受到广泛关注。从安全运输和与汽油良好相容性等方面看，直接合成高级醇路径优于合成甲醇。合成高级醇可认为是RWGS反应和合成气生成高级醇的结合，因此，对两种反应都有活性的催化剂将有利于整个反应，如铁基和铑基催化剂。乙醇的生成过程需要活性中心来促进CO 2 还原生成CO、C—C键的形成和OH基团的插入。铁基FT催化剂与铜基催化剂混合具有CO 2 部分还原制CO和乙醇合成的功能。添加少量的Pd和Ga能使反应保持最佳的氧化还原状态，促进乙醇的生成。通过将碱式化合物（如碳酸钾）与多官能团复合催化剂结合，可以抑制甲烷的生成，从而有望进一步改善乙醇的生成。例如，Arakawa等报道了在Cu/Fe/ZnO催化剂上掺杂K 2 CO 3 可以使乙醇的选择性在300℃和7 MPa下从6%提高到20%。
1.4
CO 2 加氢技术小结
“十四五”规划及2035年远景目标，都积极倡导发展可再生能源及大规模储能。利用CO 2 加氢技术可以在消纳可再生能源的同时，解决大规模储能问题，并最大程度实现CO 2 减排。然而，由于CO 2 化学性质稳定，往往需要在高温、高压或使用催化剂条件下才能使其活化。一般情况下，CO 2 催化加氢反应的转化率和收率都比较低，还难以推广应用，但CO 2 加氢技术无疑已展现出了良好的前景。在未来的研究中，加深对CO 2 加氢技术机理认识并加大投入制备性能优异的催化剂是CO 2 加氢技术发展的核心。具体来说：采用原位分析技术并结合理论计算模拟探索催化反应关键中间体及催化反应路径；明确活性位点、活性组分、助活性组分以及载体与活性组分间的相互作用，解析活性中心的几何和电子结构为高选择性和高活性催化剂提供理论依据和指导。通过催化剂组成、结构、合成方法等优化策略，进一步提升催化剂性能。同时，改善合成工艺，发展催化剂宏量制备方法，降低催化剂成本。
2
CO 2 甲烷重整技术
2.1
CO 2 甲烷干重整技术
甲烷干式重整（DMR）可以将CO 2 和CH 4 转化为有价值的燃料和化学品，在科学和工业上都具有重要意义，受到高度关注。DRM反应可通过热催化、光辅助等多种组合工艺实现，其中，热催化DRM是研究最广泛的一种，通过DMR可制备H 2 与CO比值接近1的合成气，有利于费托法生产增值化学品。目前，热催化DRM的研究主要集中在开发高效、稳定、低成本、耐烧结、耐焦化的催化剂上。根据还原前活性物质与底物之间的关系，可将DRM催化剂分为负载型和还原固溶体型两种类型。
负载型催化剂是一类活性组分负载在不包含活性金属载体表面的催化剂，以Ni基催化剂为代表，具有优异的DRM活性，但存在易结焦和烧结问题。借助合金化策略，调节Ni基催化剂的应力及电子结构等，能有效提高Ni-基催化剂高温下的DRM性能。Pt不仅能提高Ni金属在沸石上的分散度，增强载体和活性组分的界面作用，还能促进碳的去除，而提高稳定性。Ag能堵塞与碳成核和生长有关的Ni位点并促进碳气化的发生，从而提升Ni/CeO 2 的稳定性。Damyanova等在Pd-Ni催化剂上也发现相似现象。除了合金化以外，优化载体组成及结构，增强载体与Ni基金属的相互作用也能提升镍基负载型催化剂的DRM性能。Zhu等成功地将粒径为3.9nm的纳米颗粒固定在介孔SiO 2 （DMS）表面[图4(a)]。在超过145h的稳定性测试中，催化剂上CH 4 和CO 2 的转化率几乎没有下降，表明催化剂的稳定性非常好[图4(b)]，另外，测试过程中只观察到非常少量的碳（4.3%），表明催化剂具有良好的抗结焦性能[图4(c)]。单原子催化剂是一类新型负载型催化剂，因结构独特及高原子利用率而备受关注，许多研究已证实单原子催化剂是极具潜力的DRM催化剂。例如，负载在四方相ZrO 2 上的单原子Rh催化剂和负载在Ce-掺杂的羟磷灰石上的单原子Ni催化剂都能有选择性地活化甲烷中的碳氢键，从而阻碍CH 4 进一步分解成固体碳，并保持DRM催化剂的长期稳定性。
图4 介孔SiO 2 在DRM上的应用
与传统的负载型催化剂不同，还原后的固溶体催化剂，能够在载体上生长大量且体积超小的的活性金属粒子，并与基体的形成超强的相互作用，有效避免活性组分的聚集和氧化，从而表现出优异的活性、抗碳沉积性和稳定性。在已知还原固溶体型催化剂中，基于MgO的还原固溶体催化剂受到广泛关注和研究。Ruckenstein等率先发现NiO-MgO固溶体催化剂的优秀DRM性能 （在790℃下，CO 2 和CH 4 转化率分别达到98%和91%，CO和H 2 的选择性高达95%和91%，并且具有优异的稳定性）。鉴于NiO-MgO固溶体催化剂的优异性能，研究者们还采用了溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法、模板辅助燃烧法、和溶剂热法等新方法合成了氧化镁固溶体。Rezaei等采用表面活性剂辅助沉淀法制备NiO-MgO固溶体，发现低镍含量对高分散度的Ni组分和MgO碱度之间的协同效应非常重要。除MgO基固溶体体系外，Padi等制备的NiO-CeO 2 固溶体催化剂，在90h的DRM反应过程中，原位形成具有强相互作用的Ni/CeO 2 ，具有优异的稳定性 [800℃及GHSV=5L/(g·h)时，CH 4 转化率达到70%]。
经过多年的努力与研究，CO 2 甲烷干重整技术已逐渐走向商业化。2012年中国石化针对甲烷CO 2 干重整工艺，采用共沉淀制备出了介孔氧化硅载镍的新型SDR-1催化材料及催化剂，具有比表面积较高、镍物种分散好、晶粒小、抗积炭和抗烧结等优点，该新材料在CO 2 甲烷重整制合成气反应中，在CH 4 /CO 2 进料比为1∶1、空速30000h -1 ，800~850℃常压反应条件下，转化率和选择性达90%以上，催化剂寿命超过2000h，催化性能达到国内外同类催化剂的先进水平。随后，他们针对SDR-1完成了催化剂扩试及中试评价试验。结果表明：在压力0~0.5 MPa、温度750～850℃以民用天然气为原料，甲烷空速2000h -1 条件下，完成1000h长周期试验，催化剂转化率达85%以上，选择性95%以上。巴斯夫与中海石油化学股份有限公司以及中国五环工程有限公司签署了联合开发协议，三方将共同研发全新CO 2 转化制合成气技术，推动海相天然气资源更加清洁、低碳的开发和应用。中国科学院上海高等研究院、山西潞安矿业（集团）有限责任公司和荷兰壳牌石油工业公司联合启动的甲烷二氧化碳重整项目。经过初期对催化剂失活机理的深入研究，他们在催化剂抗积炭稳定性方面取得了重大进展，所研制的催化剂在模拟的工况下稳定运行5000h以上。随后，在中科院战略先导-煤专项和国家重点研发计划-纳米专项支持下，他们完成了催化剂研制和反应器模拟研究以及百吨级催化剂的工程放大和生产，并在山西潞安集团的支持下实施了万方级装置的建设与运行。目前，该装置日转化利用CO 2 已实现60吨产能。
2.2
甲烷重整耦合技术
尽管CO 2 甲烷干重整技术对温室气体减排具有重大意义，但该过程能耗高、易积炭、H 2 /CO比值≤1，适用范围有限。通过选择性地耦合干重整、湿重整及部分氧化重整技术能起到提高过程能效、调控H 2 /CO比值、缓解积炭的作用。因此，耦合重整技术受到各国的高度关注。根据耦合技术的种类，可分为双重整与三重整技术。
双重整技术是干重整与部分氧化重整或干重整与湿重整技术的耦合。第一种耦合技术可利用部分氧化产生的热量为CO 2 重整供能并因为加入氧气可以缓解催化剂的积炭问题，但存在高风险、以及设备、工艺成本等问题。相较于第一种技术，甲烷-水蒸气-CO 2 双重整技术具有以下优点：①更加安全可控；②对原料具有较高包容性，而备受关注。但由甲烷-水蒸气-CO 2 双重整技术是强吸热反应，仍需要在高温下进行且不可避免会发生催化剂积炭和烧结现象，导致活性下降。如何优化催化剂的高温稳定性以及抗积炭能力是极具挑战和意义的研究。与干重整催化剂设计类似，通过载体、助剂、合金化、制备方法等优化，可以提升甲烷-水蒸气-CO 2 双重整催化剂的活性以及高温稳定性。Yang等发现Sr掺入LaNiO 3 可以形成消碳循环，使催化剂具有较好的热稳定性和抗积炭性。Park等成功将Ni/ γ -Al 2 O 3 负载在金属泡沫镍上，提高催化剂的导热性，从而提高催化活性。目前，中国石化在双重整技术研究中，走在世界前列。2012—2014年期间，中国石化采用载体预烧结-浸渍活性组份路线开发出了适用于甲烷-CO 2 重整反应的QMC-01催化剂，该催化剂在压力0.5MPa，甲烷空速1500~5000h -1 ，CO 2 /H 2 O/CH 4 比例为1.5∶1.2∶1，温度：入口620～650℃，中部750℃，出口800℃条件下，具有良好的活性和活性稳定性，甲烷转化率达80%以上，反应运转了600h以上。随后，在2014—2016年期间完成了此项技术的中试试验，在压力2.75MPa、温度600～900℃，以低碳烷烃为原料，总水碳比1.5，烃类碳空速2000h -1 ，CO 2 空速600h -1 条件下，完成1000h长周期试验；试验结果和催化剂表征数据证明具有良好的活性和稳定性。
三重整技术是将干重整、湿重整及部分氧化重整技术结合在一个独特的工艺中，能克服单独甲烷重整工艺的缺点。三重整技术对催化剂要求高，需要同时具有干重整、湿重整及部分氧化重整活性。设计三重整催化剂，需要考虑三个重整反应的热力学过程以及相对速率，通过优化的催化剂组成与结构，实现对H 2 /CO比例的控制、能耗的降低以及抗积炭性能的提升。干重整和双重整中催化剂的设计原则同样适用于三重整反应。例如，制备颗粒尺寸小、分散性高、与载体有强相互作用的镍纳米颗粒也有利于高效三重整催化反应。对过载体优化，如MgO、CeO 2 、ZrO 2 和La 2 O 3 等，或者选用合适的助剂，都能改善镍的还原性、抗积炭性。
2.3
CO 2 甲烷重整技术小结
CH 4 与CO 2 重整制合成气技术能有效地将甲烷利用和CO 2 转化结合在一起，不但对缓解能源危机、减轻温室气体排放导致的全球气候变暖等具有重要意义，而且可以变废为宝，得到适合费托合成、甲醇合成和羰基合成的合成气原料。通过可再生能源电加热为CH 4 与CO 2 重整反应提供热源可以避免了燃料燃烧产生的排放，这种替代方法可能使全球CO 2 排放量降低1%左右。发展高活性、高稳定性催化剂对CO 2 甲烷干重整技术的应用与CO 2 减排具有积极意义。另外，高压、高CO 2 与低水比下实现合成气氢碳比可调、催化剂的高活性与高稳定性、高CO 2 的转化是甲烷CO 2 重整技术的主要发展趋势。
3
CO 2 酯化技术
有机碳酸酯类化合物在化学工业中日益重要，主要表现在两方面：①它作为试剂和溶剂的多功能性；②其毒理学和生态毒理性表明其对人类健康和环境无毒。通过CO 2 酯化反应，不仅可获得具有高附加价值的有机碳酸酯类化合物，如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、聚碳酸酯等，还能够消耗无用的CO 2 ，是有经济价值的标的产品。本节将从CO 2 酯化反应出发，讨论几种常见的有机碳酸酯类的研究进展。
3.1
碳酸乙烯酯
碳酸乙烯酯（EC）是一种重要的化工产品，不仅可用于碳酸二甲酯（DMC）、呋喃唑酮等的合成，还在水玻璃系浆料、纤维整理剂、锂电、润滑油和润滑脂生产等领域有广泛应用。EC的生产方法有光气法、酯交换法以及以环氧乙烷和CO 2 为原料直接加压合成法。除极少数国家仍采用光气法生产EC以外，大多数国家均已采用较为先进的环氧乙烷（EO）和CO 2 加成法。该方法是一种高效、绿色、环保的合成新型中间体酯的方法，提供了一条CO 2 化学利用的新途径，具有很高经济和社会效益。
工业合成EC所使用的催化剂可分为四代：第一代，季铵盐催化剂；第二代，KI/聚合物催化剂；第三代，季铵盐催化剂；第四代，非均相催化剂。国外主要采用第二代、第三代催化剂，产品质量较高，但用于动力锂电池高端电解液仍需多次精制，且在流程中需设置催化剂的分离单元和产品精制单元，额外增加成本与操作。相较于前三代催化剂，非均相催化剂不仅催化活性高，而且简化生产流程，受到广泛青睐。自2008年开始，中国石化从催化材料、关键设备、反应和精制工艺等多方面着手，聚焦新型非均相催化生产电子级EC技术的研发；首先确定了构建不含金属离子的催化剂合成策略，制备出性能优异的有机/无机复合材料催化剂（SEC）；随后通过强化气液固接触效率、控制反应进程与产物循环，开发了高气液通量的三相反应系统，实现了CO 2 与环氧乙烷的高效转化。基于小试研究，中国石化在1400吨/年中试装置上考察SEC催化剂与三相反应系统的选择性及长周期稳定性，实现接近100%的环氧乙烷转化率和EC的选择性。经过进一步精馏可获得99.996%的高纯EC，第三方检测表明，中试EC产品可用于动力锂电池电解液，各项质量指标优于进口产品。经过多年持续创新，中国石化开发的非均相法EC生产技术已能实现2万吨/年产量，且各项指标达到或超过HG/T 5391—2018电子级（超纯级）指标要求，满足动力电池电解液溶剂最高要求。
非均相法EC生产技术工业应用的成功，标志着面向动力锂电池电解液的高纯EC生产技术的成熟，实现了CO 2 的资源化利用，市场前景广阔。
3.2
碳酸二甲酯
碳酸二甲酯（DMC）分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，是一种用途广泛的化工原料。DMC的合成方法主要有光气法、尿素法、酯交换法、CO 2 和醇直接合成法等。其中后两种合成法是目前的主要方法。
酯交换法是利用环氧乙烷和CO 2 反应，得到碳酸乙烯酯，而后与CH 3 OH发生酯交换合成DMC，是目前合成DMC的主流方法。该技术路线由美国Texaco公司研发并于1992年实现工业化，已经广泛推广。浙江石油化工有限公司采用酯交换法生产工艺，建设年产20万吨DMC联产13.2万吨乙二醇装置并成功开车，该工艺使用均相催化剂，DMC收率95%以上，乙二醇产品纯度99.9%以上。
CO 2 和醇直接合成DMC方法是一种新兴绿色的DMC制备方法。由CO 2 和CH 3 OH反应生成DMC的过程，可看成是CO 2 分子和CH 3 OH的酯化反应。通过催化剂对CO 2 的活化作用，使其形成活性中间体，降低反应的活化能，从而提高DMC的收率。陈红萍等发现Fe和Zr的相互作用，使催化剂表面产生少量的B酸，同时使L酸强度增加，这有利于甲醇的活化，从而加快了单碳酸酯转化生成DMC的速度，使氧化铁-氧化锆体系催化活性远远大于单纯的氧化铁或氧化锆。
利用CO 2 和甲醇直接合成DMC，原料廉价、丰富且低毒，副产物只有水，对环境友好，因此备受关注。助催化剂、脱水剂、离子液体的引入，将进一步促进DMC的合成。但是此反应为可逆反应，在热力学上受限，目前只停留在实验室研究阶段。
3.3
聚碳酸酯
发展非光气法聚碳产业链是将CO 2 资源化的较好途径，聚碳酸酯（PC）作为五大工程塑料中唯一的透明产品，具有高透光性、高弹性模量、高冲击韧性、抗蠕变性以及热塑性等特点，市场需求稳步增长 。
美、日等国开发了生产PC的新技术，在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二苯酯（DPC）酯交换获得PC，它取代了常规的以光气为原料的路线，并同时实现了两个清洁生产目标：一是不使用有毒有害的光气作原料；二是反应在熔融状态下进行，不使用致癌物二氯甲烷作溶剂。
近年来，我国在PC合成的基础研究和工业应用方面都取得了重大突破。Wu等开发了双官能团卟啉钴催化剂。在50℃、4.0MPa的条件下，CO 2 与环氧丙烷反应得到PC的数均分子质量为 40kg/mol，TOF为495h -1 ，且产物中PC质量分数高达99%。另外，他们还发现将嫁接季铵盐的卟啉配体与金属铝配位制备的新型双官能化卟啉铝配合物在不加助催化剂的条件下能高效催化CO 2 /环氧丙烷共聚合。在工业应用方面，泸天化采用成都有机所和中蓝晨光化工研究院开发的非光气法PC生产技术，计划建设20万吨/年PC项目，一期为10万吨/年，已于2019年5月投产。奥克股份充分运用大连长兴岛石化产业基地优势，拟建设环氧与CO 2 衍生绿色低碳精细化工项目，实现年产30万吨碳酸酯系列项目、15万吨CO 2 回收。另外，联泓新科与长春应化所合作研发基于多核锌系催化剂的聚碳酸亚丙酯超临界聚合工业化技术，拟实现5万吨/年聚碳酸亚丙酯产量。
3.4
CO 2 酯化反应小结
利用CO 2 酯化反应制备的有机碳酸酯类化合物是CO 2 化工利用有经济价值的标的产品。以生产碳酸乙烯酯为例，每吨产品转化的CO 2 高达0.5吨，减排效果明显，并且碳酸乙烯酯是作动力锂电池电解液不可或缺的溶剂，经济效益非常显著。据估计，整个碳酸酯及其衍生物至2025年可减排350万吨/年的CO 2 。因此发展高效清洁的CO 2 酯化技术对推进“双碳”目标的实现具有积极作用。
4
CO 2 矿化利用
CO 2 矿化利用技术是通过CO 2 与碱土金属氧化物作用形成稳定的碳酸盐，实现CO 2 从大气中分离。与常规的CCS技术相比，CO 2 矿化技术具有长期稳定、安全大量固碳的特点，同时固碳产物碳酸盐具有一定的附加值，能够补偿一定的技术花费，被视为CCS与CCU技术之间的桥梁，有望发展成为未来规模化应用的CO 2 控制利用技术。
4.1
矿石碳化技术
矿石碳化是利用碱性氧化物或者碱土金属阳离子将CO 2 转化成可稳定存在的碳酸盐封存起来。碱性氧化物主要来源于天然硅酸盐矿石，如橄榄石（Mg 2 SiO 4 ），碱土金属离子来源于固体废弃物中的碱土金属离子（Mg 2+ /Ca 2+ ），其原理主要是模拟并加速自然界中钙/镁硅酸盐矿物的风化过程，以此实现CO 2 的矿石碳化（图5）。
图5 CO 2 矿物封存示意图
CO 2 矿化技术所需的矿物储量丰富，包括硅灰石、玄武岩或橄榄石等。另外，高炉渣、粉煤灰、废石膏等工业废料也可作为原料封存CO 2 。但封存CO 2 得到的产品应用场景不广阔，获得的经济效益有限，而且矿化反应条件苛刻（高温、高压），成本高，难以工业化。针对该难题，谢和平院士认为应该关注如何捕获和后期利用CO 2 ，特别是利用富含Ca、Mg、K、S等人类所需资源的天然矿物或工业生产过程中产生的废料与CO 2 反应，将CO 2 变成CaCO 3 或MgCO 3 等固体碳酸盐封存起来，同时联产高附加值的化工产品，是CO 2 经济利用的可靠途径。
基于该原则，我国的CO 2 矿化利用技术已逐渐成熟并走在世界前列。中国石化完成CO 2 矿化磷石膏工业示范，采用氨水吸收普光气田CO 2 （15%）尾气再与磷石膏反应，直接利用CO 2 尾气生产硫酸铵和碳酸钙。该技术实现烟气CO 2 矿化率>75%、磷石膏转化率>90%、NH 3 利用率>97%和尾气NH 3 逃逸<10mL/L。此外，完成CO 2 矿化脱硫渣关键技术并实现其万吨级工业试验，CO 2 的矿化固定率达到126kgCO 2 /t脱硫渣，碳净封存率达到75%。首次耦合CO 2 矿化加工天然钾长石和处理工业固废磷石膏技术，完成了CO 2 矿化提钾与硫酸钙固废处理技术300吨/年的扩试实验，CO 2 矿化率大于240kg/t矿渣，硫酸钙转化率大于65%，钾长石提钾率为87%。中国石化与原初科技公司合作，正在开展千吨级新型CO 2 化学链矿化利用技术中试装置建设。国家能源集团国电电力大同公司建设了国内首套燃煤电厂CO 2 化学链矿化利用工程，设计开发处理1000吨/年的CO 2 示范装置工艺包。
4.2
海水碳固定技术
与固体材料相比，海水作为富含钙镁离子的天然水溶液，可以节省Mg 2+ 和Ca 2+ 浸出过程的操作成本。尤其是浓度较高的海水对CO 2 的吸收有极大的研究与应用价值，因为它能够同时有效解决CO 2 的固定与海水预处理或卤水废弃物问题。
山东大学王文龙教授等通过对富钙镁离子体系中碳酸盐平衡的理论分析，确定了pH的影响，适当提高水溶液的pH可以引发在自然条件下不会发生的碳酸化反应。理论分析研究结果表明，海水中超过90%的Mg 2+ 、Ca 2+ 可以通过沉淀的形式转化为MgCO 3 和MgCa(CO 3 ) 2 ，换算可得1m 3 的天然海水可以固定约1.34m3或2.65kg CO 2 （气体体积、标准条件）。它可以实现CO 2 的永久封存于大量的碳酸盐产物中，而且不会对自然海水中的Mg 2+ 、Ca 2+ 浓度产生显著影响，生态上的影响几乎可以忽略不计。河北工业大学赵颖颖教授考察了不同条件下CO 2 在海水体系中的溶解平衡过程，提出以NaOH为媒介强化CO 2 溶解平衡过程的烟道气固碳海水脱钙工艺，并探究了该过程的反应机理。随后又考察了以MgO、Mg(OH) 2 、白泥（氨碱法生产纯碱过程中排放的碱渣，主要成分为CaCO 3 、Mg(OH) 2 、CaSO 4 ）为碱源的固碳脱钙过程，其中以MgO为碱源的固碳脱钙效果和经济性最好。并提出一种两步沉淀法，利用海水中的Ca、Mg资源，将CO 2 溶于海水中的和，分别封存为CaCO 3 和MgCO 3 等碳酸盐新工艺。
4.3
CO 2 矿化利用技术小结
目前，水泥和金属行业在内的许多行业都无法轻易避免碳排放，因此发展CO 2 矿化利用技术十分必要。然而，目前捕获、注入和储存CO 2 的成本仍然超过排放成本，导致许多项目在投入运营之前就已经关闭。通过矿化利用技术得到具有重要经济价值的碳酸盐，可以弥补CO 2 矿化利用的高成本。拓展碳酸盐应用，提高矿化效率，降低CO 2 矿化利用技术成本，是CO 2 矿化利用技术得以商业化应用的基石，也是未来发展主要方向。
5
总结与建议
为推进中国早日实现净零排放的终极目标，着力提升绿色低碳可持续发展竞争力，助力国家实现碳达峰、碳中和目标，近年来，中国企业和科研机构在CO 2 制甲醇、烯烃、芳烃、汽油，CO 2 制甲酸，CO 2 和甲烷重整制合成气、CO 2 制可降解塑料等高价值化学品方面取得一系列进展，并正在实施工业化。本文提出以下几点发展意见。
（1）CO 2 催化转化（包括加氢、重整、酯化等）在未来的研究关键包括以下几点：①进一步加深催化机制及反应路径的认识，发展原位分析及理论计算模拟技术，明确活性位点、组分、催化剂电子结构等为设计高效催化剂提供理论依据和指导；②多组分高效催化剂探索与研发。现阶段，工业广泛应用的Cu基催化剂，在活性、选择性及寿命等方面仍不尽人意。许多研究表明Ce、Zr等活性金属能提升催化性能，增强活性组分与载体间相互作用。为此利用多活性组分与载体的相互作用，加速高效催化剂研发，以缓解目前转化率和选择性不能兼顾的问题。另外，大力开发温和条件下的催化体系有利于实现低能耗、高质量的绿色发展目标。
（2）用低碳经济、循环经济理念提升改造传统资源型产业。传统业务存在低效、能耗高等问题，为环境带来沉重负担。为此，结合新兴绿电、绿氢产业的发展，推进绿色产品设计、传统行业绿色化改造，有序淘汰落后产能，实现传统业务低碳化转型升级是未来发展的重中之重。
（3）加强绿色低碳循环发展科技支撑，包括开展工业固废综合利用技术产学研用联合攻关，提升能源利用效率，加强能源消费总量和强度“双控”管理，并根据产品碳减排情况，予以碳税优惠。
（4）推进CCUS全产业链工程示范。加速推进CO 2 化工转化利用工程示范，重点推进 CO 2 加氢转化关键技术、CO 2 与甲烷重整转化制备合成气关键技术工程示范，早日实现工业应用。
（5）加快CO 2 化学转化技术研发。推进CO 2 为原料生产甲醇、烯烃、可降解塑料等化工产品和高端材料的技术研发，加大CO 2 矿化利用技术研究和试验，加快工业化进程。
作者简介 ● ●
第一作者及通信作者：赵锦波 ，博士，研究方向为化工材料。
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