带电纤维素纳米纤维作为生物可降解聚合物的营养载体用于增效肥料

Characterization of the functionalized-CNF, CNF-microcapsules and composites

如Fig. 3A所示，CNF ^- 悬浮液的Zeta电位为-60.1 mV，而喷雾干燥的CNF ^- 在水溶液中重新分散时的Zeta电位为-41.9 mV，这主要是因为干燥过程中，阴离子-CNF由于毛细效应失去排斥力而容易聚集，影响喷雾干燥后CNF ^- 的Zeta电位。另外，CNF ^- KNO ₃ 微胶囊的Zeta电位为31.4 mV，这一结果表明K ⁺ 与CNF表面负电荷位点之间存在离子相互作用。相比之下，喷雾干燥和再分散前后CNF ⁺ 的Zeta电位分别为36.5 mV和15.1 mV，而CNF ⁺ KNO ₃ 微胶囊的Zeta电位为6.6 mV。这一结果证明CNF表面接枝的正电荷与营养物质硝酸盐离子的负电荷之间存在相互作用。综上所述，CNF ^- 微胶囊后Zeta电位值升高，CNF ⁺ 微胶囊后Zeta电位值降低，这证实了阳离子/阴离子位点与营养物质离子之间的相互作用。作者进一步研究了CNF微粒的氮气吸脱附性能。由Fig. 3B可知，CNF ^－ 和CNF ⁺ 的比表面积分别为2.68 m ²  g ^-1  和 3.90 m ²  g ^-1 ，而CNF ^x KNO ₃ 的比表面积均小于1 m ²  g ^-1 ，CNF微粒较小的比表面积主要是因为喷雾干燥过程中形成了不规则的孔隙和裂缝。除此之外，TEM图像显示CNF ^- 和CNF ⁺ 的平均直径分别为6.1 ± 1.0 and 10.8 ± 3.3 nm(Fig. 3C和D)，喷雾干燥后，CNF ^- 和CNF ⁺ 微粒的尺寸分别为3.2 ± 1.3 and 2.9 ± 1.3 μm，且呈现纤维状的网络结构(图3E和F)。不同的是，喷雾干燥后的CNF ^x KNO ₃ 具有粗糙的表面，并严重团聚(Fig. 3G和H)。此外，CNF ^- KNO ₃ 和CNF ⁺ KNO ₃ 的颗粒尺寸分别为3.7 ± 3.0 and 4.2 ± 2.5 μm。

Fig. 3. (A) Zeta-potential of functionalized-CNF (CNF ⁺  and CNF ^- ), the spray-dried CNF microparticles, and the CNF-microcapsules loaded with KNO ₃  as a nutrient; (B) BET of the microparticles and microcapsules; TEM images of (C) CNF ^-  and (D) CNF ⁺ , and SEM images of (E) CNF ^-  and (F) CNF ⁺  spray-dried and resuspended in water, (G) CNF ^- KNO ₃ , and (H) CNF ⁺ KNO ₃ .

Nutrient release in-water and in-soil

功能化CNF的核壳结构有助于将营养物质保留在微粒的最内层，并将它们缓慢释放到环境中。从Fig. 5A中可以观察到，粉状的CNF ⁺ KNO ₃ 和CNF ^－ KNO ₃ 微胶囊在水中显示出高K ⁺ 释放，这主要是因为营养物质在功能化CNF上的负载量较高(80%)。另一方面，肥料的用量要高于纤维素表面的功能化位点，导致一些营养物质没有静电结合到微胶囊表面，这也增加了K ⁺ 的快速释放。此外，NO ₃ ^- 从CNF ^- 中释放的速度比从CNF ⁺ 中释放的速度更快，这表明即使在高浓度的KNO ₃ 中，带电的CNF也会影响其释放。同样，在PHB/淀粉(PHB.St)和PHB/热塑性淀粉(PHB.TPS)基质内，没有完全包裹或附着在表面的营养物质会在最初几分钟内快速释放。与PHB.TPS相比，基于PHB.St复合物的营养物质释放时间延长，例如PHB.St在240分钟左右仍能释放150-200 mg L ^-1 的NO ₃ ^- ，而PHB.TPS释放NO ₃ ^- 的量小于50 mg L ^-1 。对于K ⁺ ，可以观察到淀粉基基质在240分钟后从营养物质中释放KNO ₃ 的比例为60、80和100%，这归因于羧基与K ⁺ 之间的静电相互作用，导致其在酸性(pH = 5.7)的介质中容易释放。复合材料中NO ₃ ^- 和K ⁺ 在土壤里的释放存在明显差异(Fig. 5B)。在PHB.St基质内，CNF ^- 释放NO ₃ ^- 的速率要快于K ⁺ ，而CNF ⁺ 正好相反，主要是因为其影响营养物质的释放。在第十天，PHB.St.CNF ^- KNO ₃ 大约分别释放5540和1125 mg L ^-1 的NO ₃ ^- 和K ⁺ ，而PHB.St.CNF ⁺ KNO ₃ 大约分别释放15和1175 mg L ^-1 的NO ₃ ^－ 和K ⁺ 。对于PHB.TPS基质，尽管CNF带有离子电荷，K ⁺ 的释放速率仍要慢于NO ₃ ^－ 。另外，在第十天，PHB.TPS.CNF ⁺ KNO ₃ 释放的K ⁺ 含量比PHB.TPS.CNF ^- KNO ₃ 高，且PHB.TPS基质释放NO ₃ ^- 的含量都要高于2200 mg L ^-1 。

Fig. 5. Nutrient release evaluation (A) in-water and (B) in-soil of CNF ^x KNO ₃  microcapsules and composites with PHB.St and PHB.TPS matrices.

Transport mechanism of nutrients and biodegradation evaluation

进一步通过电导率测试评估了土壤中营养物质的传输机理(Fig. 7 A)。首先，通过中心、侧向和底部探针之间的电导率差异来观察营养物质的浸出。当底部探针测得的离子电导率超过中心探针测得的电导率时，就表明营养物质已经浸出。可以观察到基于PHB.St的材料很快发生这种变化。对于PHB.TPS基材料，中心探针在初始时测量到较高的电导率值，说明营养物质靠近容器的中心，并缓慢地向底部浸出。另外，生物降解测试进行了120天。Fig. 7 B显示，CNF ⁺ 存在时，代谢活性有两个初始峰值，并保持活性75天。其中，PHB.St.CNF ⁺ KNO ₃ (红色曲线)的代谢活性稳定并逐渐降低，而PHB.TPS.CNF ⁺ KNO ₃ (绿色曲线)的活性保持不变，在第100天左右达到峰值。对于含有CNF ^- 的基质，可以观察到在生物降解的第15天左右，其代谢活性上升。其中，PHB.TPS.CNF ^- KNO ₃ (紫色曲线)的代谢活性不变，直至实验结束，而PHB.St.CNF ^- KNO ₃  (蓝色曲线)每20 天出现代谢高峰。另外，PHB.St.CNF ⁺ KNO ₃ 显示出更高的CO ₂ 水平，因此生物降解效率更高，为75%±4.2。而PHB.St.CNF ^- KNO ₃ 的CO ₂ 浓度最低，生物降解效率为51%±2.9。这种低水平表明该基质不利于微生物菌落的形成。然而，无论是否添加带电荷的CNF，基于PHB.TPS的CO ₂ 浓度接近500 mg，其生物降解效率约为66%，这是由于PHB.TPS基质比PHB.St基质更加均匀且难以降解所致。从Fig. 7 C的SEM图像可以观察到，PHB.St.CNF ⁺ KNO ₃ 的真菌菌丝呈现菌落特征且处于稳定阶段，意味着生长条件和底物利用率处于平衡。对于PHB.St.CNF ^- KNO ₃ ，图像显示了一个处于繁殖期的菌落(球菌或孢子)，这一结果表明该基质不利于菌丝菌落的发育。另一方面，PHB.TPS材料显示菌丝菌落处于稳定阶段，且体积比PHB.St.CNF ⁺ KNO ₃ 低，表明生物降解过程稳定。

Fig. 7. (A) Electrical conductivity of the soil during the nutrient releasing, (B) metabolic activity of the microorganisms from the biodegradation evaluation and the cumulative values of CO ₂  through time, and (C) SEM images of the composites after 120 days of biodegradation. Composites: PHB.St.CNF ⁺ KNO ₃  (red curves), PHB.St. CNF ^- KNO ₃  (blue), PHB.TPS.CNF ⁺ KNO ₃  (green), and PHB.TPS. CNF ^- KNO ₃  (purple).